维普资讯 http://www.cqvip.com ２ＯＯ２年１Ｏ月 重庆大学’学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｏ，ｃｑ￣Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｃｔ．２００２ Ｖ０１．２５ Ｎｏ．１Ｏ 第２５卷第１Ｏ期 文章编号：１０００—５８２Ｘ（２（Ｘ）２）１０一ＩＸＩ＇／２—０３ 金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚‘ 徐溢，唐守渊，滕毅，张晓凤 （重庆大学化学化工学院，重庆４００ｏ４４） 摘要：硅烷试剂膜用作金属表面防腐蚀和提高外涂层附着力的新技术，正在日趋成熟。对影响硅 烷试剂（Ｓｉｌａｎｅ Ａｇｅｎｔ，ＳＡ）溶液稳定性的核心——水解和缩聚过程进行了分析探讨。通过对溶液的状态、 电导率及其它一些相关参量的测试和分析，探讨了影响ＳＡ水解的因素如温度、ｐＨ值、溶剂、添加剂等及 其变化趋势和规律；同时提出了可以改善ｓＡ溶液稳定性的控制因素和方法，为ｓＡ用作金属表面处理的 技术实用化提供理论和实践指导。 关键词：硅烷试剂；水解；缩聚；金属表面处理 中图分类号：ＴＧ１７８ 文献标识码：Ａ 硅烷试剂作为一种结构独特的物质，同时具有与 无机和有机物反应的官能团，已经广泛应用于聚合物、 塑料、橡胶、胶粘剂等领域。硅烷试剂能在相互没有亲 和力而难以相容的界面之间起着“桥梁”的作用…。９０ １，２ ＳＡ液的配制 由于ｓＡ不能完全溶于水相，因此在配制ＳＡ液 时，我们选用的是醇助溶剂和水作为溶剂。试验使用 中间液和稀释液，中间液按如下比例配制：ＳＡ：ＥｔＯＨ： Ｈ２０＝１：（１—１０）：１；稀释液是将相应的中间液稀释至 ｌ％一ｌＯ％。 年代，国外学者提出了利用硅烷试剂（ＳＡ）与金属表面 的氧化层发生化学键合，来改变金属表面的性质 Ｊ。 该工艺处理件具有耐蚀性好、与涂层结合牢固、无污染 等特点。国内这方面的研究工作尚少。前期的研究工 ２结果与讨论 ２，１ ＳＡ结构对稳定性的影响 目前在工业上常用的硅烷试剂（ＹｎＳｉＸ，）按ｘ基团 主要分为烷氧基硅烷和卤硅烷两大类，依据Ｙ基团的 不同又可以分为氨基硅烷、脲基硅烷、环氧基硅烷、甲 基硅烷等。本试验研究的是烷氧基硅烷试剂，这类硅 烷从结构上大体可分为三类，分别是ａ一官能团硅烷 试剂Ｙ＿ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ），，ｐ一官能团硅烷试剂卜 ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ），，７一官能团硅烷试剂卜 ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ），。因取代基的位置对有机硅化合 物的稳定性会产生不同程度的影响，当取代基在ｐ位 作ｂ 中发现由于硅烷试剂的特点，ｓＡ使用液的稳定性 直是这项技术有效实现急待解决的问题。笔者主要 一针对这一研究领域中ＳＡ试剂的作用机理和效果进行 研究，分析影响ｓＡ水解液稳定性的因素，力求找出其 一般规律，以期为这项技术实用化提供理论和实践指 导，使其能够广泛应用于工业领域。 １试验部分 １．１原料及仪器 ｓＡ Ｉ（ＣＲ，天津化学试剂厂）；ＳＡⅡ（ＣＲ，哈尔滨化 工总厂）；ＳＡⅢ（ＣＲ，哈尔滨化工总厂）；乙酸（ＣＲ）不 少于９９．５％（重庆化学试剂总厂）；酸洗液自制；碱洗 液自制；ＨＫＣＢ一３型恒控磁力搅拌器（温州市医疗电 器厂）；ＤＤＳ一１１Ａ型电导率仪（上海雷磁仪器厂）； ＭＡＧＮＡ—ＩＲ ５５０型红外光谱仪（美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司）； ｐＨＳ一２５型ｐＨ计（上海雷磁仪器厂）；其它试剂和仪器 为试验室常用仪器。 ・置时，这类结构最不稳定，极易发生ｓｉ—Ｃ键的断裂； 本试验使用的３种硅烷试剂中ＳＡＩ和ＳＡⅡ属于ａ一官 能团硅烷试剂，ｓＡⅢ属于７一官能团硅烷试剂。当取 代基在７位置上时，官能团电子效应对硅原子的影响 很小，可以认为这种结构的硅烷试剂是稳定的；当取代 收稿日期＂－２００２—０６—１８ 基金项目：重庆市科学技术委员会应用基础研究基金资助项目（２ＯＯＯ一６０４１） 作者简介：徐溢（１９６６一），女，江苏南京人，重庆大学副教授，硕士。主要从事分析化学科研与教学工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２５卷第１０期 徐溢等：金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚 ７３ 基在ａ位置时，这类结构的硅烷试剂的稳定性介于ｔ３ 和７两类有机硅化合物之间Ｌ４ 。本实验中的３种３０％ ｓＡ中间液和５％的使用液稳定周期以７型最长，ａ型 次之。对于ＳＡＩ和ＳＡＩＩ同属于ａ一官能团硅烷试剂， 溶液介质条件更有利于此。通过试验，发现对于选用 的３种硅烷溶液，在ｐＨ＝３．８—４．４之间时，溶液存放 时间最长，此时体系中水解速度大于缩合速度。 它们的烷氧基活泼性和取代基的空间位阻效应，ＳＡＩ ２．３温度、溶剂及水解方式对ＳＡ稳定性的影响 由于硅醇的缩合是吸热反应，温度升高对于缩合 反应的进行有利，温度升高后溶液的稳定时间明显缩 的取代基是氢离子位阻效应可以忽略，而ＳＡＩｌ的取代 基的位阻效应不可以忽略，所以同是ａ一官能团硅烷 试剂，ＳＡＩ没有ＳＡＩＩ稳定。 ２．２溶液ｐＨ值对ｓＡ稳定性的影响 ｓＡ可在酸或碱的催化下进行水解反应，水解反应 过程复杂，在酸ＨＢ催化下，反应机理如下： ｓｉ Ｒ＋Ｈ２Ｏ＋ＨＢ—Ｈ：Ｏ： Ｉ ＨＢ Ｒ一￣ＳｉＯＨ＋ＨＯＲ＋ＨＢ氢离子进攻体系中烷氧基的氧，进行亲电反应；当 第一个基团水解后，第二个基团的水解速率降低，依次 类推，即反应是逐步减速的。在碱催化下，反应式如 下，体系中的氢氧根离子对ｓＡ中的硅原子进行亲核 进攻；一般说来酸催化水解过程更容易实现 】。 ｒ－１ Ｉ ｆ＋１ Ｉ 一 ｓｉ＿。Ｒ＋ＯＨ—Ｈ ：Ｓｉ、Ｏ Ｒ—ＨＯＳｉ＋ＯＲ ．硅烷水解后生成的硅醇会发生缩合反应，缩合随 着硅原子上的羟基数目的增加而加快。同样，硅羟基 的缩合在酸和碱的催化下进行，其反应机理如下所示， 碱催化缩合过程更容易实现 】。 三ｓ ＿。 ＋一三ｓ 上Ｈ 三ｓ ＿。Ｈ＋三ｓ 一 —Ｈ一二三ｓ 一０＿ｓｉ三＋Ｈ：。＋Ｈ＋ ￣－Ｓｉ—ＯＨ＋ＯＨ一一－三Ｓｉ—Ｏ一＋Ｈ ２Ｏ 三Ｓｉ—Ｏ一＋三Ｓｉ Ｈ一三Ｓｉ＿。ｍＳｉ三＋ＯＨ一 综上所述，酸度对硅烷溶液稳定性的影响是最主 要的因素。在不同的酸度下进行溶液稳定性试验（表 １），用甲酸、冰乙酸调节溶液的ｐＨ值偏酸性，用氢氧 化钠调节溶液的ｐＨ值偏碱性，以及不调ｐＨ值情况， 稳定时间以溶液浑浊为限。 表１不同溶液ｐＨ值下ｓＡ使用液的稳定时间ｄ 由表１可见，在ｓＡ体系中同时存在水解和缩合两 个反应，这两个反应处于竞争状态，为保证体系中硅醇 的含量尽可能多，就要控制缩合反应的发生ｒ ，弱酸性 短。不同温度段的试验发现１１—２０ ｏＣ为最佳溶液配 制温度。 分别采用甲醇、乙醇、异丙醇、水、苯、四氯化碳和水 醇混合溶剂进行试验，观察ｓＡ体系的稳定状况发现，选 择水作溶剂无法解决好ＳＡ的分散溶解问题，醇类是最佳 溶剂，硅烷在醇里有着良好的溶解性，且缩合速率小，综 合考虑最终选择醇和水的混合体系作溶剂。 水解方式不同对ＳＡ液的稳定性也有一定的影响。 所谓正水解就是将硅烷加人水中，此时体系的ｐＨ值比 较稳定，硅醇的浓度小，形成的胶核很少，不至于形成沉 淀；逆水解就是将水加入硅烷中，此时体系中硅醇的浓 度会很大，瞬间会形成大量的胶核，这对于ｓＡ液的稳定 是不利的；当体系中硅烷的量不大时，水解方式影响还 并不很明显。因此试验选择采用正水解方式。 ２．４稳定添加剂的研究 由于硅羟基之间和硅羟基与硅烷氧基之间存在缩 合反应，不利于硅醇的存在，为此考虑使用添加剂，最 先考虑采用简单的无机盐类强酸弱碱盐和强碱弱酸盐 进行试验，较不加无机盐的硅烷溶液稳定时间缩短。 酚类化合物作为一种常用的链转移型阻聚剂及缓聚 剂，能够有效地抑制自由基型聚合反应的发生。分析 认为酚类化合物能吸取体系中的氢原子，减少了氢离 子的数量，降低了氢离子进攻硅羟基的几率【６。Ｊ，抑制 了水解的进行，因此酚类化合物是不适宜的稳定性添 加剂。试验结果如表２。 表２添加剂对３０％ＳＡ溶液稳定时间的影响ｄ 多元醇作为一种多羟基化合物在体系中并不参加 反应，可以形成大量的氢键，由于氢键的存在，溶液中 的硅醇能够比较稳定的存在，这样硅醇羟基发生缩合 反应的几率就大大降低了。试验的结果也证明，加了 丙三醇的体系稳定时间较未加的有一定的提高。 维普资讯 http://www.cqvip.com ７４ 重庆大学学报 ２０ｏ２年 ２．５ ｓＡ体系稳定性的电导率测定结果 电导率测定法不会破坏和干扰ｓＡ体系水解平 衡 】。根据前面试验的Ｉ，Ⅱ，Ⅲ三类硅烷，已知ＳＡ的 水解反应是逐级进行的，前面讨论过了温度、溶剂、ｐＨ 值、添加剂诸因素对ｓＡ的水解和缩合的影响情况及 相应的机理，在此基础之上，使用乙醇和水的混合溶剂 并添加不同添加剂，测试了相应ｓＡ溶液的电导率随 时间变化规律，典型的测定结果见图１。 ８０ — ３结论 通过对影响ＳＡＩ、Ｉｌ和Ⅲ三类硅烷稳定性的结构因 素、ｐＨ值、温度、溶剂、水解方式等的研究，试验发现溶 液ｐＨ值的影响是最大的，最佳的ｓＡ稳定体系是采用醇 水的混合溶剂的正水解体系，控制ｐＨ值３．８～４．４及水 解温度１１～２０ ｏＣ；试验还分析了不同添加剂对ｓＡ体 系的影响效果；初步分析了研究中涉及到的这些因素 在整个体系中的作用机理，及对体系稳定性的影响大 小，试验发现多元醇是一种好的添加剂，它在提高ＳＡ ６Ｏ ４０ ２０ ０ 日 液稳定期的同时，并不降低ＳＡ液的处理效果。 参考文献： ［１］吴森纪．有机硅及其应用［Ｍ］．科学技术文献出版社， ２００ ４００ ６００ ８００ １ ０００ １９９Ｏ．３１５—３２ｏ． ０ ｔ／ｈ ［２］ ＳＵＢＲＡＭＡＮＩＡＮ Ｖ，ＶＮ ＯＯＩＪ Ｗ Ｊ Ｏｏｉｊ．Ｓｉｌａｎｅ ｂａｓｅｄ ｍｅｔａｌ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｓ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ ｔｏ ｃｈｒｏｍａｔｉｎｇ［Ｊ］． Ｓｒｕｆａｅｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９９，１５（２）：１—５． 图１ ＳＡＩ、ＳＡＩｌ和ＳＡＩＩＩ的中间 液电导率一时间变化关系 ［３］徐溢，徐铭熙，王楠．金属表面硅烷试剂防腐涂层性能测 对ＳＡＩ、ＳＡＩｌ和ＳＡＩＩ的中间液进行电导率测定， 试［Ｊ］．应用化学，２Ｏ０Ｏ，３（１７）：３３１—３３４． ［４］杜作栋，陈剑华．有机硅化学［Ｍ］．北京：高等教育出版社， １ ｌｏ．２３７． 在所有试验体系中调节ｐＨ值的体系电导率一开始就 较高，原因在于试验使用冰醋酸调节ｐＨ值，相比ｓＡ 它是强电解质，导致背景电导率升高。在加入添加剂 ［５］ 黄伟，黄英．原硅酸乙酯的水解缩聚［Ｊ］．有机硅材料及应 用，１９９９，１３（３）：３８—４１． １６Ｊ ＭＣＮＥＩＬ Ｋ Ｊ，ＤＩＣＡＰＲＩＯ Ｊ Ａ，ＷＡＬＳＨ Ｄ Ａ，ｅｔ １．Ｋｉａｎｅｄｃｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ａ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｔｒｉｓｔｅｅｒ，＂Ｉｒｉｓ（２一 的体系中，添加剂的加入量在中间液中的体积分数为 ０．５００，稀释液中的体积分数为０．０４５。试验结果显示， 添加剂对体系的电导率有一定影响，绝大多数体系的 ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙ￣ｉｌａｎｅ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９８０，１０２ （６）：１ ８５９—１ ８６４． 电导率下降变缓，即硅醇缩合过程减缓 Ｊ，对ＳＡＩＩＩ发 现加入多元醇添加剂后，电导率的变化没有出现极大 值，而是很缓慢地上升，这说明添加剂的加入抑制了水 解尤其是缩合反应速度，与前面分析是一致的。 ［７］潘祖仁．高分子化学（第三版）［Ｍ］．北京：化学工业出版 社。１９９５．５７． ［８］徐溢，王楠，张晓凤，等．直接用作金属表面新型防护涂层 的硅烷偶联剂水解效果分析［Ｊ］．腐蚀与防护，２０００，２１ （４）：１５７—１５９． Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌａｎｅ Ａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ＸＵ ，ＴＡＮＧ Ｓｈｏｕ—ｙｕａｎ，ＴＥｔ￣３ ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ—ｆｅｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｏｎｇ￣ｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４ＯＯＯ４４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｏｖｅｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｂｙ ｓｉｌａｎｅ ｆｉｌｍ ｉｓ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｆｏｒ ｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｔｉ．ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ｃｏａｔ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔＴｈｅ ．ｋｅｙ ｐｏｉｎｔｓ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ，ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｌｎｅ ａｇｅｎｔ（ＳａＡ）ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｓｔａｂｉｈｔｙ ｆｏｒ ｓｉｌａｎｅ ａｇｅｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒｕｌｅ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｓｔａｂｉｈｔｙ ｏｆ ＳＡ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｏ ｔｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐＨ，ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ＳＡ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｂｙ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｔｈｅ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ— ｔｉｍｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＳＡ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ＳＡ ｓｔａｂｉｌｉｙ ａｒｔｅ ｐｒｏｐｏ￣ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｔｉ—ｃｏＦｒｏ６ｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｂｙ ＳＡ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｉａｎｅ ａｇｅｎｔ；ｈｙｄｒｌｏｌｙｓｉｓ；ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ；ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｉ／ｌ＇ｆａｃ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｏ ｇｕｉｄｅ ｔｈｅ （责任编辑张苹）
