加工与应用 合成树脂及塑料，２０１０，２７（１）：６４ ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＲＥＳＩＮ ＡＮＤ ＰＬＡ 【１ＣＳ ＰＶＣ制品中形成“假鱼眼”的因素分析 刘容德 谢侃 李静 刘 浩 （中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东淄博，２５５４００） 摘要：通过测试聚氯乙烯（ＰＶＣ）树脂的基本性能，剖析其颗粒内部结构，分析了ＰＶＣ制品中形成“假鱼眼” 的因素。结果表明：树脂颗粒分布较宽、质量平均粒径较大，易使制品形成“假鱼眼”；树脂相对分子质量偏大也易使 制品形成“假鱼眼”；树脂颗粒皮层结构较紧密、颗粒内部孔隙分布不均匀以及孔隙率较低影响了增塑剂的吸收量及 吸收时间，是造成ＰＶＣ制品“假鱼眼”的内在因素。 关键词：聚氯乙烯树脂结构制品“假鱼眼” 中图分类号：ＴＱ ３２５．３ 文献标识码： Ｂ 文章编号： １００２—１３９６（２０１０）０１一ｏｏ６４一Ｏ３ 聚氯乙烯（ＰＶＣ）树脂在被加工成薄膜、薄片、 电缆绝缘或护套等软制品的过程中，制品表面有 时会出现一些晶点（亦称“鱼眼”）。这种“鱼眼”的实 企业标准Ｑ／Ｓ．Ｆ０８－－２００５测试。颗粒内部结构、颗 粒分布在扫描电子显微镜（ＳＥＭ）下观察和统计。干 点实验方法测树脂的增塑剂吸收时间：称取５００ ｇ 质是由于聚合过程中形成的具有体型结构的超高 相对分子质量ＰＶＣ，因其吸收增塑剂膨润而不能 ＰＶＣ树脂及１０ ｇ有机锡稳定剂加入Ｐ６００星型混 合器中，温度为８０℃，转速１００ ｒ／ｍｉｎ，５ ｍｉｎ后加 入２５０ ｇ ＤＯＰ，直至完全吸收。 ２结果与讨论 与体系中其他分子熔混和塑化【ｌ】，从而在加工成 制品时形成的缺陷，即“鱼眼”。然而，实际加工过 程中的大部分“鱼眼”属于可塑化的“假性鱼眼” （简称“假鱼眼”）。此类“假鱼眼”应为相对分子质量 偏高的线型结构树脂，在通常的ＰＶＣ加工工艺条 件下不易完全塑化。而当加工温度较高、剪切作用 “假鱼眼”在软质ＰＶＣ加工中较易出现，提高 挤出温度或加强塑化又会消失。从图１可清晰看 出用树脂Ｂ生产的电缆护套表面产生的晶点（而 较强时，这类“假鱼眼”仍可塑化。本工作通过剖 析ＰＶＣ树脂的性能及内在结构，分析了ＰＶＣ制 采用树脂Ａ或树脂Ｃ则无此现象）。对树脂Ｂ生 产的电缆护套粒料二次造粒后，再挤出加工电缆 品中“假鱼眼”的形成因素。 １实验部分 １．１原料 护套时发现这些“假鱼眼”完全消失，护套表面光 滑。说明图１表面的晶点是“假鱼眼”。 ＰＶＣ，树脂Ａ，树脂Ｂ，树脂Ｃ，均为聚合度 １ ０００的乙烯法悬浮聚合树脂；有机锡稳定剂，ＴＭ一 １８１，均为市售。增塑剂，邻苯二甲酸二异辛酯 ＯＦ）， 淄博增塑剂厂生产。 １．２仪器及设备 ＧＰＣＶ ２６９５型凝胶渗透色谱仪，美国Ｗａｔｅｒｓ 公司生产；Ｈ一７０００型扫描电子显微镜，日本日立 图１用树脂Ｂ生产的电缆护套照片 Ｆｉｇ．１ Ｐｈｏｔｏ ｏｆ ｃａｂｌｅ ｓｈｅａｔｈ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ＰＶＣ Ｂ 公司生产；Ｐ６００型星型混合器，德国Ｂｒａｂａｎｄｅｒ公 司生产。 １．３性能测试 收稿日期：２００９—０８—２６；修回日期：２００９－１１－１５。 作者简介：刘容德，１９６６年生，高级工程师，１９８９年毕业 于青岛化工学院高分子材料系，现从事聚氯乙烯加工应用 研究。联系电话：（０５３３）７５８１６７８；Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｌｉｕｆｉｎｅ＠１２６． 老化白度按ＧＢ／Ｔ １５５９５－－２００８测试。热稳定 时间按ＧＢ／Ｔ ９３４９－－２００２方法Ａ测试。干流性按 第１期 刘容德等．ＰＶＣ制品中形成“假鱼眼”的因素分析 ６５ ２．１ ３种树脂的基本性能对比 点增塑剂吸收基本完成，扭矩下降，至Ｔ点扭矩不 再变化，此时的最高温度点为干点。干点时增塑剂 吸收结束，树脂颗粒分散均匀，扭矩达到加入增塑 从表１看出，在颗粒流动性（即干流性）方面树 脂Ａ和树脂Ｂ较好；３种树脂的增塑剂吸收量虽 有所差别，树脂Ｂ的增塑剂吸收量略小，但总的差 别不是很大；与树脂Ａ和Ｃ相比，树脂Ｂ的质量 平均粒径较大，颗粒分布较宽。由此可知，树脂Ｂ 剂后的最小值。Ｂ至Ｔ点的时间ｔ为吸收增塑剂 的总时间，亦即干点时间。由于星型混合器的转速 较低（摩擦升温较慢），因而加入增塑剂后需保持外 加热以升高温度，此时，就不能通过温度点而是通 过扭矩确定干点的位置。干点时间越短，说明吸收 增塑剂越快，反之则越慢。 出现“假鱼眼”与自身大颗粒多、颗粒分布较宽有 关，从而影响增塑剂的均匀吸收。 表１ ３种ＰＶＣ树脂的基本性能 Ｔａｂ．１ Ｂａｓｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＶＣ Ａ，Ｂ ａｎｄ Ｃ 图２ ＰＶＣ于点实验典型曲线 Ｆｉｇ．２ Ｔｙｐｉｃａｌ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＰＶＣ ｄｒｙ—ｓｐｏｔ ｔｅｓｔ ＰＶＣ树脂的相对分子质量及其分布是影响其 树脂Ａ，Ｂ，Ｃ的增塑剂吸收时间分别为３００， ３８７，３８０ Ｓ。由此看出，树脂Ａ增塑剂吸收时间最 短，树脂Ｂ最长，约为树脂Ａ的１．３倍。这说明在 同样的混料工艺条件下，树脂Ａ的增塑剂吸收效 果最好（吸收快），而树脂Ｂ的效果较差（吸收慢）， 这样，在以树脂Ｂ为基础树脂制备电缆护套料时， 若未达到理想的增塑剂吸收效果，则容易在后续 加工电缆制品时出现塑化不良的麻点（如晶点）。 ２．３树脂颗粒形貌及内部结构分析 树脂颗粒外部表皮薄、内部孔隙多则其增塑剂 加工性能和使用特性的基本因素之一。从表ｌ还 看出，树脂Ｂ的相对分子质量较大，树脂Ａ较小。 树脂Ｂ中相对分子质量较大的部分也有可能影 响增塑剂的均匀吸收，使制品表面出现“假鱼眼”。 ２．２ ３种树脂的增塑剂吸收时间（干点实验） 干点指在加热条件下ＰＶＣ共混吸收增塑剂 的过程中，共混料的温度不再上升而有所下降的 温度点。图２中曲线起始点至Ｂ点为树脂与助剂 的混合过程。开始加料时料温较低，随着搅拌的进 行料温逐渐上升，经５ ｍｉｎ至Ｂ点后加入增塑剂， 料温先因加入增塑剂急速下降，然后因搅拌摩擦 生热及外加热而上升。此时，扭矩先因加入增塑剂 而剧增，Ｂ点至Ｘ点为增塑剂吸收的时间，过Ｘ 吸收量大。从图３看出：树脂Ａ颗粒表皮结构较 疏松，有较多孔隙结构，有利于吸收增塑剂；树脂Ｂ 表皮结构比较紧密，空隙较少，对增塑剂的吸收有 一定影响；树脂Ｃ表皮有不少皱褶，且多于树脂Ｂ。 一一一 ａ树脂Ａ ｂ树脂Ｂ ｃ树脂Ｃ 图３ ３种ＰＶＣ树脂颗粒外部形貌的ＳＥＭ照片（×２ ｏｏｏ） Ｆｉｇ．３ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｅｏｐｙ（ＳＥＭ）ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓａｍｐｌｅｄ ｆｒｏｍ ＰＶＣ Ａ，Ｂ ａｎｄ Ｃ 从图４看出：树脂Ａ内部孔隙结构均匀，孔 隙率较高，有利于迅速吸收增塑剂；树脂Ｂ颗粒内 合成树脂及塑料 ２０１０年第２７卷 部孔隙率不高且孔隙分布不均匀，有较多无空隙 也影响吸收速率；树脂Ｃ也存在无空隙部分，但数 量较少，对增塑剂的吸收影响应当比树脂Ｂ小。 且较光滑的结构，这种结构影响增塑剂的吸收量， 一一一 ａ树脂Ａ ｂ树脂Ｂ ｅ树脂Ｃ 图４ ３种ＰＶＣ树脂颗粒内部断面形貌的ＳＥＭ照片（ｘ２ ０００） Ｆｉｇ．４ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＣ Ａ，Ｂ ａｎｄ Ｃ 可见，树脂颗粒外部皮层结构和内部孔隙结 构是影响树脂增塑剂吸收量和吸收速率的关键因 ４结论 ａ）ＰＶＣ粉状树脂中大颗粒多、颗粒分布较宽 时，易使后续制品表面产生“假鱼眼”。 ｂ）ＰＶＣ树脂相对分子质量分布较宽、大相对 分子质量组分较多时，制品表面易产生“假鱼眼”。 素。树脂Ｂ自身大颗粒多、颗粒分布较宽（见表１） 的特点也影响了其增塑剂吸收效果，造成用树脂 Ｂ加工的电缆护套表面形成了“假鱼眼”。 ３解决“假鱼眼”问题的措施 ｃ）若ＰＶＣ树脂增塑剂吸收量低、吸收时间长， 则制备共混料时易造成吸收不充分，从而使后续 通过分析“假鱼眼”的形成实质和剖析其组织 结构，采取以下措施消除“假鱼眼”：１）在制备ＰＶＣ 共混料（如电缆料）时，适当提高混料温度、延长混 料时间，可使增塑剂得到充分吸收，提高ＰＶＣ粉 料的均匀性，达到消除“假鱼眼”的效果。２）在不影 响产品性能的情况下，适当提高加工温度，并增加 过滤网的目数，以增强物料塑化效果，达到消除 “假鱼眼”的目的。３）对于已经出现“假鱼眼”的 制品表面产生“假鱼眼”。 ｄ）“假鱼眼”形成的主要原因是树脂颗粒表皮 结构较紧密，内部空隙结构分布不均匀，从而导致 ＰＶＣ吸收增塑剂不充分。 ｅ）通过改变工艺条件、加强塑化可消除或减 少制品中的“假鱼眼”。 ５参考文献 【１］武存宝，王春红．悬浮聚合ＰＶＣ树脂中“鱼眼”的产生及预 ＰＶＣ粒料（如电缆料），在条件允许的情况下可再 进行一次塑化加工，这是消除软质ＰＶＣ制品“假 鱼眼”的有效途径。 防［ＪＪ．中国氯碱，２００８（１）：２３－２５． （编辑：陈文淑） Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｆａｃｔｏｒｓ ｆｏｒｍｉｎｇ¨ｓｈａｍ ｆｉｓｈ ｅｙｅｓ¨ｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ＰＶＣ Ｌｉｕ Ｒｏｎｇｄｅ，Ｘｉｅ Ｋａｎ，Ｌｉ Ｊｉｎｇ，Ｌｉｕ Ｈａｏ ｆＲｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｑｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ Ｃｏ．，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｚｉｂｏ ２５５４００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｔｅｓｔｅｄ ｐｒｉｍａｒｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＰＶＣ）ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｓｃｌｏｓｅｄ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＰＶＣ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｆｏｒｍｉｎｇ”ｓｈａｍ ｆｉｓｈ ｅｙｅｓ”ｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ＰＶＣ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ”ｓｈａｍ ｆｉｓｈ ｅｖｅｓ”ｉｓ ｉｎｃｌｉｎｅｄ ｔｏ ｂｅ ｆｏｒｍｅｄ ｗｈｅｎ ＰＶＣ ｗｉｔｈ ｗｉｄｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｌａｒｇｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｐｅｒ ｕｎｉｔ ｍａｓｓ ｏｒ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ａｒｅ ｕｓｅｄ．Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｆａｃｔｏｒｓ ｆｏｒｍｉｎｇ’’ｓｈａｍ ｉｓｈ ｅｙｅｓ＂ａｒｅ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｆｖｅ ａｍｏｕｎｔ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｔｉｇｈｔ ｃｏｒｔｅｘ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｕｎｅｖｅｎ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｐｏｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｏｗｅｒ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰＶＣ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｒｅｓｉｎ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｐｒｏｄｕｃｔ；”ｓｈａｍ ｉｆｓｈ ｅｙｅｓ”
