天然香料的发展和研究
（杜武20083339应化08-1）
概述：论述了香料的含义、历史、组成与分类，及国内产出香料的分布情况和国内市场的香料研究与销售，对制作天然香料的各种传统与最新方法和最新动态进行了介绍，展望了国内外天然香料的远大前景和发展趋势。
关键词：天然香料 资源 市场 提取 生物技术 展望
【1】 香料的定义
香料，英文一般用spice，指称范围不同，主要指从天然植物的花、果、叶、茎、根、皮或者动物的分泌物中提取的含香物质，具有令人愉快的芳香气味。按其来源有天然香料和合成香料，按其用途有日用化学品用香料、食用香料和烟草香料之分。天然香料又可分为动物性天然香料和植物性天然香料，人造香料也可分为单离香料和合成香料。在化学工业中，全合成香料是作为精细化学品组织生产的。香料是精细化学品的重要组成部分。香料又俗称大料。
【2】 香料的历史
香料被人们重视和使用已有悠久的历史，如古希腊将芳香物质用于宗教仪式和制作木乃伊等。我国也早已使用香料，李时珍的“本草纲目”中就有《芳香篇》，如动物香料麝香可用作通窍的急救药物，丁香油可用于治牙病等。在十八世纪以前，调香师们所能得到的只是大自然所提供的天然植物香料。配制的香水和香精，虽然比原始调香有所进步，但毕
竟有一定的局限性，因此称之为“自然派”调香。
进入十九世纪后，随着有机化学、合成香料工业的迅速发展许多新的香料相继问世，调香师的想象力越来越丰富，调香也逐渐由自然派→真实派→印象派→表现派→表现派＋真实派，它还在不断向前发展，有待于人们继续摸索、创新。最早制造合成香料是在1834年，人工合成了硝基苯。不久人们发现了冬青油的主要成分是水杨酸甲酯，苦杏仁油的成分是苯甲醛，并且用化学方法合成了这些香料。1868年合成了干草的香气成分香豆素，13年合成了紫罗兰的香气成分紫罗兰酮， •这些化合物作为重要的合成香料陆续进入市场。
【3】 香精
是利用天然和合成香料，凭精湛的调香术而调配成的香气和谐、令人喜爱的混合物，它不是直接消费品，而是添加在其他产品中的配套原料。加入量虽不大，但对加香产品的质量、档次关系密切。日用化妆品用香精的香型主要有花香型、青香型、醛香型、素心兰型、东方型、果香型、馥奇型、动物香型、木香型、草香型和辛香型等。香精在不同介质中，要求有相应的良好适应性，否则会引起变质，变色等不良后果。
食用香精通常具有不同果香、乳香、功克力香、酒香、肉类香等香气。它是一类重要食品添加剂，所用原料大多得自天然产品。食用香精对于食品工业的发展有重要意义。
【4】 天然香料的资源分布
我国是天然香料植物资源十分丰富的国家之一, 据初步统计含芳香油的植物就有62 科500 余种, 人工栽培的天然香料植物很多, 从南到北都有香料植物的分布, 但天然香料
的产地主要集中在长江以南地区, 以广西、贵州、海南、云南、湖南、广东、福建、四川、湖北等产量最大。据不完全统计, 现已开发利用的近200 种, 亟待开发的约100 种, 其中进行批量生产的天然香料产品品种已达100 多种, 不少产品在国际上享有盛名[ 2] , 如广东、广西和云南生产的传统的出口商品八角茴香产量占世界总产量的80% , 中国肉桂油产量占世界总产量的90%; 闻名世界的中国薄荷脑及薄荷素油主要产于江苏、安徽、江西、河南等省; 山苍子油主要产于湖南、北、广西、江西等省; 名贵的桂花资源则主要分布于贵州、湖南、四川、浙江等省。一些国外热带香料植物如香荚兰、丁香、肉豆蔻等也在国内引种成功, 并主要栽培于海南和云南省的西双版纳地区。目前我国在国际市场上占有较大市场份额的天然香料品种还有杂樟油及樟脑、香茅油、姜油、桉叶油、留兰香油等。
【5】 目前发展概况
产业发展
近几十年来, 世界香料行业发展迅速, 香料工业的产值从1990 年的78 亿美元上升到1995 年的96亿美元, 年均增长5% 左右, 到2002 年预计可达130美元, 将保持5% 的年增长率。随着全球经济一体化的发展, 中国、印度等国家将成为世界新的天然香料发展中心 。我国在建国以来50 多年时间里, 香料工业从无到有, 从小到大, 目前己发展成一个较完的工业体系。尤其是改革开放以来我国的香料产业得到了较快的发展, 到1998 年全国约有不同经济类型的香料生产企业580 余户, 职工约50 000 人, 年产值100 余亿元, 然而目前我国香料产品在世界香料市场中所占的份额仅为5% 左右, 与我国12 亿人日的大国地位不相适应。而日本生产的香料产品在国际市场所占份额达到12% , 而美国则达到20%。随着我国加入WTO后和人民生活质量的不断提高, 将给我国天然香料资源的开发利用和香料工业的发展带来难得的机遇。
技术开发概况
在科研开发方面, 我国在天然香料的生产与提取技术上也取得了很多成果。如二氧化碳超临界技术及设备的开发与应用、膜分离设备的开发与制造、分子蒸馏技术的应用、微波辐照诱导萃取技术、水扩
散蒸馏技术的开发以及平转式逆流连续浸提设备和泳浸式逆流连续提设备的研究、设计、制造 。在一些重要天然香料作物品种选育和栽培技术方面的研究也有所突破, 如香叶天竺葵在云南省得到大面积种植成功, 依兰依兰在西双版纳种植成功, 薄荷、
留兰香品种培育成功, 以及山苍子的发现与开发利用的成功等。在香精香料应用方面中, 不论在食品、烟草、饮料, 还是在化妆品、饲料、医药卫生用品等领域都能满足这些行业的基本需要。
发展趋势
香料香精工业与人们生活水平的提高, 食品工业的发展密切相关。从世界范围来分析, 近年来, 香料香精工业的增长速度一直高于其它工业的平均发展速度。据报道, 国际香料工业1970 年的销售额约13 亿美元,1990 年增至51 亿美元, 到2000 年差不多翻了一番, 估计达100 亿美元。在中国改革开放的20 多年来, 随着国民经济的发展和人民生活水平的提高, 对香料香精的求量猛增, 要求也越来越高。1980 年, 我国共生产天然香料6 000 t 左右, 合成香料1 000 t, 香精6 600 t, 生产总值4. 6 亿元。1994 年的香料产量为46 340 t, 香精37237 t, 共有香料企业450 家, 总产值约84 亿元。到2000 年国内使用的香精量达15. 1 万t, 香料93 839 t,共有香料企业近600 家, 香料香精年销售额达150 亿元。由此可见, 在今后相当长的时间内, 香料工业还将以高于其它工业的平均增长速度持续高
速地发展。
【6】 天然香料的提取技术
冷压榨法
含芳香油较多的果皮经冷磨或机械冷榨的方法将芳香油分压榨出来, 经分离水分后可得到冷压精油。此法生产过程在常温下进行, 确保了芳香油中高、香气逼真。如含精油较多的柠檬、鲜橘、佛手
柚等果皮均可通过压榨或割伤而得到 。生产方法可以分为传统生产方法和近代生产方法两类 。传统生产方法最早起源于意大利和法国, 主要包括整果榨法和果皮海绵吸收法。近代生产方法主要包括整果冷磨法和果皮压榨法。工业上广泛应用的冷压榨法有FMC 萃取器法、机械/ 刺扎0 果皮与海绵揩拭萃取结合的Brown 和Pelatrice 法。现在工业上用滚筒压榨的滚筒法, 其优势在于可使果实的洗净、油细胞的分离、压榨等生产过程全部实现机械化。但冷压榨法存在操作复杂、得油率低、生产效率低的问题, 因而不适于工业推广。
蒸馏技术
在植物性天然香料生产中，水蒸气蒸馏时最常用的一种技术。该方法具有设备简单、容易操作、成本低、产量大等优点。除在沸水中主香成分容易溶解、水解或分解的植物原料外, 绝大多数芳香植物均可以用水蒸气蒸馏方法生产精油。水蒸气蒸馏法生产精油主要有如下三种形式:水上蒸馏、水中蒸馏、直接蒸汽蒸馏( 水气蒸馏) 。在蒸馏中主要发生三种作用, 即水散作用、水解作
用和热力作用。水中蒸馏不适于易水解及热分解原料, 水气蒸馏与水上蒸馏方法基本相同, 只是水蒸小, 蒸馏效率高, 但其设备条件要求较高, 需要附设锅炉, 易于大规模生产。
萃取技术
溶剂浸提法即采用水、酒精、石油醚以及其他有机溶剂对芳香原料( 包括含精油的植物各部分、树脂树胶以及动物的泌香物质等) 作选择性的萃取,提取致香成分。其实质就是物质传递的过程。溶剂浸提主要有如下四种方式: 固定浸提、搅拌浸提、转动浸提和逆流浸提 。其中逆流浸提方式不仅适于产量大的多种原料, 而且生产效率高,浸提较充分, 效果好。
吸收法
吸收法生产天然香料基本上有两种形式, 即非挥发性溶剂吸收法和固体吸附剂吸收法。非挥发性溶剂吸收法根据吸收时的温度不同可分为温浸法和冷吸收法。与其他方法相比, 吸收法加工过程温度
低、芳香成分不易破坏, 产品香气最佳。鲜花或食品所挥发的香气或香气成分宜采用吸收法进行捕集。但其存在手工操作多, 生产周期长, 生产效率低等问题。
超临界CO2 萃取技术
超临界CO2 萃取技术出现于20 世纪80 年代,是利用超临界流体CO2 为萃取剂提取液体或固体中某些有效成分的一种分离技术, 能够制备出近乎完美的/ 天然香料0, 其设备
的实用化和广泛的应
用性使之成为20 世纪末的新热点。.
微波辐射诱导萃取技术
微波辐照诱导萃取法是近年来在传统有机溶剂萃取技术的基础上发展起来的一种新型萃取技术。它是促使香料植物组织的维管束和腺胞系统的细胞破裂, 活性物质沿破裂的细胞自由流出, 被萃取剂
捕获并溶解其中的一个过程 。
色谱法
色谱法( 又称层析法) 根据其分离方法可分为:纸色谱法、薄层色谱法、柱色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等。天然香料中的组分可以按照其沸点高低大致分为挥发性组分和非挥发性组分。根据香料组分挥发性上的差异, 可采用适宜的分离方法。
【7】 利用生物技术开发天然香料
天然香料不断增长的市场需求, 使得各国都积极开展利用生物技术对天然香料物质的微生物、酶转化和组织培养的研究开发。通过微生物、植物细胞或游离酶进行生物转化和从头合成而生产出来的香料化合物已被欧洲和美国食品法规界定为/ 天然的0 。利用生物技术开发天然香料, 正受到人们越来越多的重视。生物技术应用于天然香料的生产还显现出其他的优点, 香料是生物活性物质, 手性对其香味具有重要的影响, 生物催化剂可选择性地催化合成出手性化合物; 可利用工程技术方法进行放大和工业化生产 ; 产品易于回收;
可保护天然资源。自从啤酒、葡萄酒和乳酪等相关发酵产品问世,微生物发酵过程一直在食品复杂香味物质的发展中起着重要的整合作用。近年来, 有关利用微生物生产香精香料的文章发表得越来越多。早期的研究主要集中在筛选可生产芳香化合物的微生物菌种上, 近年微生物技术( 包括基因工程) 越来越多地应用于提高生物催化剂的催化效率 。利用组织培养技术可大量培养具有与天然植物同样香气的高级香料植物, 国外在这方面的研究很活跃。生物工程应用于挥发性香料化合物的研究虽然只是最近才成为热点 , 但是工业化生产产品已有, 如脂肪族羰基化合物、羧酸酯和苯甲酸酯, 包括内酯、香兰素和一些特殊化合物。
发酵工程在香精香料中的应用
发酵工程是生物技术的重要组成部分，它将微生物学、生物化学、化学工程学的基本原理有机的结合起来，是一门利用微生物的生长代谢活动来生产各种有用物质的工程技术。目前，在香精香料的生物合成中应用最广泛的生物技术是发酵工程，以工农业废料为原料，利用微生物可以生产各种天然香料。细菌、霉菌和酵母菌都可用来生产香兰素、内酯等香精香料，采用细胞固定化等技术手段还可以大大提高香精香料物质的产量。
酶工程在香精香料中的应用
酶工程是利用酶的催化作用生产各种有价值物质的技术。到目前为止，约3000种酶在文献中被报道，但只有几百种可商业化生产，且其中仅几百种适合于工业生产过程，脂肪酶、酯酶、蛋白酶、核酸酶和糖苷酯酶可用于香料化合物的提取过程，而且还可将大分子前体化合物水解为小分子香料物质，一个很好的例子是酯水解反应的逆反应即利用脂肪酶在非水相中的酯化反应，这些酶还可用于脂肪族酯、芳香酯和内酯的立体选择性水解和转酯反应。
细胞工程在香精香料中的应用
细胞工程包括细胞融合技术、动物细胞工程和植物细胞工程等内容。植物细胞工程主要是指植物细胞培养>又称为植物组织培养?，基本理论依据是细胞学说和细胞具有潜在的“全能性”的理论。植物细
胞培养至今已有80多年的历史，利用植物细胞培养发酵具有广阔的应用前景。
基因工程在香精香料中的应用
欧盟（EC）目前的一个研究课题主要应用基因工程来将单萜转化为具有强烈香味活性的功能氧化产品。一个野生假单胞菌作为宿主，向其引入一个编码单萜转化酶的基因，从而使之成为具有特殊催化功能的基因工程菌。
生物技术在香精香料中的应用，早期主要集中在筛选可产生芳香化合物的微生物菌种上，而现今的微生物技术>包括基因工程B正越来越多地应用于提高生物催化剂的催化效率。就某些微生物而言，如
大肠杆菌、芽孢杆菌、酵母菌，对它们的一个基因的转移和表达，目前基因工程已经做得很好。这些程序能够用于基因扩增，由此，基因的这些复制品就增加了某种特定酶的产量，并提高了目的物的产量。
蛋白质工程也可以增强酶的某些功能。我们可以预
计，基因工程和蛋白质工程将成为未来香精香料研发的主要方向。
【8】 总结
近20 多年来, 国际香料香精贸易销售情况呈不断增长的趋势。目前香料香精销售额在世界精细化工大行业中仅次于医药行业, 居第二。香料香精工业在中国是市场广、用量大的产业,因此称得上为朝阳工业。目前, 国内香料香精市场呈三足鼎立格局, 三资企业具有巨大的潜力。据统计排名, 世界前十位香料香精企业在中国凭借其著名的品牌, 先进的技术, 大规模的投入和规范的经营理念, 发展速度十分迅猛, 已成为高档市场的主体, 领导着中国香料香精行业的潮流。但由于其生产成本高、品种少、本地化程度低、管理和经营策略还不能完全适应中国市场, 从而使国内企业品牌仍占据了中国香料香精的主体, 由于其历史悠久、品牌知名度高、质量稳定、价格偏低, 受到广大用户的青睐。但国内企业的基础研究薄弱、技术含量偏低、，而导致发展速度缓慢。我们应该大力加强香料香精行业的技术研发、人才贮备和品牌塑造，争取早日走出国门去占领国外市场。
参考文献
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