纳米碳酸钙的制备技术与工业生产

中闯体　・１４・　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　２００７年第２期　综述与专论　纳米碳酸钙的制备技术与工业生产　魏绍东　，李全伟　，王玉倩ｚ　（１．东华工程科技股份有限公司，安徽合肥２３００２４；２．石油和化学工业规划院，北京１０００１３）　摘　要：重点对国内几种工业化的纳米碳酸钙制备技术——间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化　法、非冷冻法和膜分散微结构反应器法——的制备工艺、技术特点进行了介绍。综述了国内纳米碳酸　钙的生产现状，并对工业生产中存在问题和今后的发展方向进行了讨论。　关键词：纳米碳酸钙；制备技术；工业化生产　中图分类号：ＴＱ１３２．３＋２　文献标示码：Ａ　文章编号：１００６—２５３ｘ（２００７）０２－０１４－６　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　Ｃａｌｃｉｕｍ．Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ＷＥＩ　Ｓｈａｏ—ｄｏｎｇ　，ＬＩ　Ｑｕａｎ—ｗｅｉ　，ＷＡＮＧ　Ｙｕ－ｑｉａｎ　仃．Ｅａｓｔ　Ｃｈｉｎａ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｆｅｉ　２３００２４，Ａｎ＾ｕ　Ｃｈｉｎａ；２．ｈｉＣｎａ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｌｎｎｉａｎｇ　Ｉｎｓ￣ｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００１３，ｈｉＣｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｆｏｒ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｆｏｃｕｓｉｎｇ　ｏｎ　ｄｅｓｅｒｉｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ　ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ，ｈｉｇｈ－ｇｒａｖｉｔｙ　ｍｅｔｈｏｄ，ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ　ｓｐｒａｙ　ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ，ｎｏｎ—ｒｅｆｉｇｅｒａｔｒｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｍｉｃｒｏ—ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｄｅｖｉｃｅｓ　ｏｆ　ｍｅｍｂｒｎｅ　ｄｉａｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ，　ｓｕｍｍａｒｉｚｉｎｇ　ｔｈｅ　ｄｏｍｅｓｔｉｃ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｓｔａｔｕｓ　ａｎｄ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ，　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｅｘｉｓｔｅｎｔ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｃｏｍｍｅｒｃｉｌ　ｐｒｏｄｕｃｔａｉｏｎ　　纳米技术是当今世界各国争先发展的科技热点，　前，已实现工业化的主要有间歇式碳化法、超重力法、但纳米技术和材料的研究、生产及其应用在我国尚处　多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应器制　　于起步阶段，可以产业化的只有为数不多的几个品　备纳米碳酸钙技术。种，纳米碳酸钙便是其中最具代表性的品种之一。　我国于２０世纪８０年代初开始纳米碳酸钙制备　１　间歇式碳化法　技术的研究，８０年代末实现工业化生产，已研制出多　种制备技术，主要有：间歇式碳化法、超重力法、多级　１．１间歇鼓泡式碳化法　喷雾碳化法、非冷冻法、垂直筛板塔式碳化法、内循环　间歇鼓泡式碳化法是国内外较常用的生产方法，　碳化塔制备法、喷射吸收法、“双喷”新工艺、自吸式搅　该法是将净化后的氢氧化钙乳液降温到２５℃以下，泵　拌反应器制备法、管式反应碳化法、微乳法制各法、超　入碳化塔并保持一定液位，由塔底通入含有二氧化碳　声空化法等ｎ］，这些制备技术有些已成功地用于工业　的窑气鼓泡进行碳化反应，通过控制反应温度、浓度、　生产中，生产出不同晶型和不同用途的纳米碳酸钙产　气液比、添加剂等工艺条件制备纳米碳酸钙。此法投　品，部分技术水平已达到甚至超过国际先进水平。目　资小、工艺过程及操作简单，但能耗较高，工艺条件难　收稿１３期：２００６—９—２２　作者简介：魏绍东（１９６２一），男，高级工程师，注册化工工程师。　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００７年２月　纳米碳酸钙的制备技术与工业生产　・ｌ５・　以控制，粒度分布较宽。广东广平化工实业有限公司　差，粒径分布不均匀等缺点；碳化反应器存在着放大　从日本白石公司引进的、广东恩平市嘉维化工实业有　试验负效应大，反应周期长，单台设备生产能力低等　限公司、安徽铜陵集团碳酸钙厂以及广东省龙门县精　不利因素。针对以上不足，在产业化过程中对碳化反　细碳酸钙厂早期的纳米碳酸钙生产装置就是采用这　应过程控制及碳酸钙粒子表面改性等方面作了重大　种技术生产的。其工艺流程图见图１：　卜浆液槽；２一浆料泵；３一换热器；４一碳化塔　图１问歇鼓泡式碳化法流程图　１．２间歇搅拌式碳化法　间歇搅拌式碳化法采用低温搅拌鼓泡釜式碳化　反应器，通过加入晶形控制剂制备不同晶体结构和不　同粒径的碳酸钙。该法是将２５℃以下的氢氧化钙乳液　泵入碳化反应罐中，通入二氧化碳，在搅拌状态下，进　行碳化反应，通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添　加剂等工艺条件制备纳米碳酸钙。该法因搅拌气一液　接触面积大，反应较均匀，产品粒径分布较窄等，已成　为近几年纳米碳酸钙生产的主要方法。采用该技术建　设的有上海卓越纳米新材料股份有限公司、山西兰花　华明纳米材料有限公司、江西华明纳米碳酸钙有限公　司、上海耀华纳米科技有限公司等。其制备技术主要　有华东理工大学技术化学物理研究所和上海卓越纳　米新材料股份有限公司拥有。其工艺流程图见图２［２］：　１一碳化罐；２一浆料输送泵；３一添加剂合成罐；４一添加剂泵　图２间歇搅拌式碳化法流程图　间歇搅拌式碳化法由于影响产品粒径的因素较　多，在工业生产过程中控制困难，因此存在着重复性　改进，主要解决了粒子分布、表面处理优化、粒子二次　团聚等问题，使产品质量有了进一步的提高，已形成　了具有自主专利的制备技术，工艺技术已达国际先进　水平，该制备技术具有下列特点［３］：　（１）达到和部分超过国外同类产品指标；（２）粒子性　能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形态的纳米碳　酸钙系列产品，适合各种不同用途对粒子形貌的要　求；（３）产品性能稳定重复，０．１ｋｔ／ａ中试、３ｋｔ／ａ工业　化试验和１５ｋｔ／ａ生产线合成粒子与小试产品粒子性　能相同，且批与批之间相当重复，消除了化工生产中　的放大效应；（４）进行了纳米碳酸钙的表面改性处理，　现已形成用于汽车底漆、涂料、密封胶、塑料、橡胶和　油墨等不同用途的系列化纳米级碳酸钙产品。　２超重力法　北京化工大学超重力研究中心研制开发的超重　力法合成纳米碳酸钙技术，成功地制备出粒径为１５～　３０ｎｍ的纳米碳酸钙，并为合成纳米颗粒而设计了具有　独特新型结构的超重力反应器。超重力反应器是一高　速旋转的填料床，超重力碳化技术是指氢氧化钙乳液　在超重力反应器中通过高速旋转的填料床时，获得较　重力加速度大２～３个数量级的离心速度，在这种情　况下，乳液被填料破碎成极小的液滴、液丝和极薄的　液膜，极大地增加了气液接触面，强化了碳化速度；同　时，由于乳液在旋转床中得到高度分散，了晶粒　的长大，即使不添加晶形控制剂，也可制备出粒径为　１５￣３０ｎｍ的纳米级碳酸钙。其工艺流程图见图３［４］：　卜精浆槽；２一浆料泵；３一罐；４一泵；５一超重力反应器；　６一循环罐；７一循环泵；８一循环冷却器　图３超重力法流程图　维普资讯 http://www.cqvip.com

中闯体　・ｌ６・　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　２００７年第２期　超重力法合成纳米碳酸钙技术与超重力反应装　目前，蒙西高新材料股份公司、山西芮城华新纳　置具有如下特点【５］：（１）超重力反应法基于分子混合与　米材料有限公司、巢东纳米材料科技股份有限公司、　反应结晶理论，合成纳米碳酸钙的方法和设备，属国　山东盛大盛大科技股份有限公司等单位利用该技术　际首创；（２）以氢氧化钙乳液和二氧化碳为原料，利用　建设的工业化生产装置也已建成投产。　气一液一固超重力反应法，成功的合成出平均粒径　１５￣３０ｎｍ、比表面积在６２￣７７ｍ＇／ｇ范围内粒度可调、　３　多级喷雾碳化法　粒度分布均匀、品质高的纳米碳酸钙产品，其质量指　标处于国际领先水平；（３）粒子性能（形貌、粒度、晶　河北科技大学胡庆福等［６３研究的多级喷雾碳化技　型）可控，形成了不同形态的纳米碳酸钙系列产品，毋　术，采用三段喷雾碳化塔，氢氧化钙乳液通过压力喷　需添加晶体生产抑制剂，即可生成各种不同用途对粒　嘴喷成雾状与二氧化碳混合气体逆流接触，使氢氧化　子形貌的要求，且产品纯度高；（４）适用范围广，超重　钙乳液为分散相，窑气为连续相，大大增加了气液接　力法制备技术和装备不但适用于气一液一固三相反　触表面，通过控制氢氧化钙乳液浓度、流量、液滴径、　应，而且还适用于气一液和液一液反应体系制备纳米　气液比等工艺条件，在常温下可制得粒径在４０￣８０ｎｍ　材料，已成功地制备出碳酸钙、氢氧化铝、碳酸锶、碳　的碳酸钙。其制备技术具有下列特点：（１）连续生产效　酸钡、白碳黑等纳米粉体材料，开发了相应的气一液一　率高，生产能力大，操作稳定；（２）气液接触面积大，反　固超重力反应法、气一液超重力反应法和液一液超重　应均匀，晶核生成和成长可分开控制，易于实现在不　力反应法制备技术，表明超重力法技术和装备具有很　同碳化率下添加控制剂、表面处理剂等；（３）可制造立　强的通用性，是一项平台性的高新技术；（５）工业化实　方形、链锁形等各种单一型产品，可制造超细（＜　验表明，超重力法技术和装置与传统的间歇鼓泡式、　ｌＯＯｎｍ）和超微细（＜２０ｎｍ）产品，粒度均匀；（４）可以用　间歇搅拌式碳化法制备技术相比，具有设备体积小、　少量活性物质制造出均匀的高活性产品。采用此法生　生产效率高，产品质量稳定等特点。　产的有湖南大乘氮有限公司。　１一精浆槽；２、５、８一浆料泵；３、６、９一碳化塔；４、７、１Ｏ一浆液槽；１１一浆液输送泵　图４多级喷雾碳化法流程图　投入、维护费用和电能消耗，产品生产成本高，对企业　４　非冷冻法　的经济效益有较大的影响。　非冷冻法制备纳米碳酸钙技术与其它制备技术　间歇式碳化法、超重力法和多级喷雾碳化法三种　区别在于：采用间歇鼓泡式碳化法，在不改变装置设　生产技术，因受温度变化的影响，粒径变化频率较大，　备的情况下，通过陆续加入配置的多种分散剂的方　且碳酸钙生产过程中的碳化过程是一种放热反应，要　法，在碳化塔内与浆液一起反应，取消了冷冻系统，减　保证产品细度，就要严格要求控制温度，通过在碳化　少了能耗，降低了生产成本。非冷冻法制备纳米碳酸　过程中的冷冻将浆液温度控制在２５℃以下，方可使碳　钙技术具有以下特点ＥＴ］：　酸钙结晶粒子的形成在ＩＯＯｎｍ以下。由于制冷设备的　（１）碳化是在常温常压下进行，能耗低、投资小、生　维普资讯 http://www.cqvip.com

２０ｏ７年２月　纳米碳酸钙的制备技术与工业生产　・１７・　产成本低。与超重力法、间歇式碳化法制备技术相比，　有以下特点：（１）具有设备体积小，单台设备的尺寸在　对ｌＯｋｔ／ａ的纳米碳酸钙项目，项目总投资分别为　１２００×５００×２００ｒａｍ，最多时可以６台设备层层并联，　２）无传动设备、效率高、　４０００万元、２０００万元和１８００万元，吨产品成本分别　单台反应器产量达４００ｔ／ａ；（为２０００元、１２５０元和１０００元；（２）产品粒径通过调整　能耗低、气体利用率高，单台设备的造价仅万元左右，　分散剂配方和使用量，操作容易。产品粒径可根　二氧化碳气体利用率在６０％左右；（３）可以大规模制备　据需要在１０～ｌＯＯｎｍ范围内调整，且粒度分布窄；（３）　粒径在３０￣６０ｎｍ、粒径分布均匀且大小可控的碳酸钙　干燥前的表面处理，既可以防止纳米粒子在干燥阶段　颗粒，并已完成工业实验；（４）工艺与生产过程简单，　的吸附团聚，也提高了纳米碳酸钙的分散性能，通过　不需晶型控制剂、碳化过程无需冷冻。在由中科院院　添加不同的改性剂，适用于不同产品对纳米碳酸钙的　需求，为产品应用创造了有利条件。　目前，广东省龙门县精细碳酸钙厂采用该技术在　已有的５ｋｔ／ａ纳米碳酸钙装置中进行了生产，产品经　意大利ＥＶＣ公司及国内几家公司试用，产品性能优　良。河北科技大学化学与制药工程学院胡庆福等［８］通　过开发复合型结晶导向剂，在实验室试验和中试的基　础上，实现了在非冷冻（高温３５￣７５℃）、氢氧化钙高　浓度（质量分数７～１２％）条件下碳化生产针状（晶须）　纳米碳酸钙。将该方法应用在石家庄博达钙业有限公　司２．５万ｔ／ａ的轻质碳酸钙工业装置上，经扫描电　镜、透射电镜、ｘ射线衍射和比表面积测定分析表明，　产品纳米碳酸钙的晶形为针状，粒度均匀、分布窄，粒　径ｌＯ￣２０ｎｍ，长径比１５￣２０，比表面积≥９０ｍ　／ｇ，总孔　容／＞０．２６ｍＬ／ｇ。　５　膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙技术　清华大学化学工程联合国家重点实验室、山东盛　大科技股份有限公司联合，用微孔膜分散法强化多相　传递过程的新技术，研制了膜分散微结构反应器用于　纳米碳酸钙的制备。在膜分散微结构反应器中，用孔　径为几个微米或几十微米的膜材料作为分散介质，将　待分散相通过压力压入到连续相中，待分散相通过微　小膜孔道被流动的连续相剪切成微小粒径的气泡或　液滴，进入连续相，实现微米尺度的相间混合，大大增　强了传质表面积，使得传质通量得到很大程度的提　高，促进反应的进行。对于纳米碳酸钙制备中的碳化　过程，相间传质是决速步，膜分散微结构反应器通过　强化微观混合可促进传质和反应的快速进行，使得制　备的碳酸钙颗粒粒径小且分布均匀。通过反应物　浓度、两相的流量、压力等参数可较好地控制生成碳　酸钙的粒径和晶型。同时，在膜分散微结构反应器中，　只需将能量输入到分散相上，降低了能量的消耗。　膜分散微结构反应器法制备纳米碳酸钙技术具　士汪家鼎、费维扬、袁权等参加的技术鉴定会上（作者　为鉴定专家之一），专家组成员一致认为，膜分散微结　构反应器制备纳米碳酸钙技术已达到国际先进水平。　目前，山东盛大科技股份有限公司在陕西咸阳市乾县　盛大科技工业园建设的２０ｋｔ／ａ纳米碳酸钙项目就采　用本技术。　６　纳米碳酸钙的生产现状　目前世界上能生产ｌＯＯｎｍ以下的碳酸钙主要厂　家有：英国的ＩＣＩ公司、法国的Ｓｏｌｖａｙ公司、美国的　矿物技术公司（ＭＴＩ）、Ｐｆｉｚｅｒ公司、王子造纸公司、　Ｒｅｓｓｏ　Ｗｃｅｓ　Ｃａｓｂｅｃ公司、日本的白石公司、日本丸尾　钙公司等，产品主要用于橡胶、塑料、胶粘剂（含密封　胶）、涂料油漆、涂布纸张、油墨、杀虫剂、蜡制品、搪瓷　制品及化妆品等。日本是国际上开发和生产纳米碳酸　钙最好和较早的国家，早在四、五十年代就生产出了　微米级、纳米级碳酸钙，现已有纺锤形、立方形、链锁　形等纳米级碳酸钙产品及改性产品５０余种；美国着　重于纳米碳酸钙在造纸和涂料上的应用；英国则主要　从事填料专用纳米碳酸钙的研制，近２Ｏ年来英国在　汽车专用塑料用碳酸钙中占垄断地位。　我国于２０世纪８Ｏ年代末实现工业化生产，２００４　年我国的纳米碳酸钙实际生产能力仅１５０ｋｔ左右，其　中纳米级活性碳酸钙的生产能力不足ｌＯＯｋｔ，远远不　能满足市场需求，每年仍需从日本、英国等国家进口　ｌＯＯｋｔ以上。据有关专家预测，未来几年间，纳米碳酸　钙在发达国家的需求量将以年均１０％的速度增长，在　我国将以年均２０％的速度增长，因此纳米碳酸钙市场　前景广阔。我国目前能够生产纳米级碳酸钙的主要生　产厂家及生产能力见表１［ｇ　。　上述主要生产企业中，除少数企业具有较好的经　济效益外，许多企业普遍存在着技术落后、生产规模　小、产量低、能耗大、成本高等诸多不利因素，在激烈　市场竞争中已无任何优势可言，如不在提高产量、技　维普资讯 http://www.cqvip.com

中闻体　・１８・　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　表１纳米碳酸钙主要生产厂家及生产能力　２００７年第２期　的开发时间也不晚、但制备技术不成熟，对制备技术　中具体工艺条件的研究还很不够，已取得的成果仅停　留在实验室和小规模生产阶段，对规模扩大时和生产　中存在的问题，还研究的很少。　（２）品种规格少，不能系列化：纳米碳酸钙技术与　生产的重点是碳化和表面改性，表面改性技术是企业　生产的核心。表面改性技术意味着产品在功能上、专　用化、精细化和市场占有率的领先，因为碳酸钙表面　术改造、降低能耗和成本上下工夫，将逐渐被市场淘　汰。　７　纳米碳酸钙工业生产存在的问题　我国纳米碳酸钙的发展具有以下特点：（１）发展　速度在世界各国名列首位；（２）产品质量和品种有较　大的提高；（３）国内科研院所对纳米碳酸钙制备技术　的研究，成果显著，间歇搅拌式碳化法和超重力法制　备纳米碳酸钙技术处于国际先进水平；（４）关键设备　国内均能自主生产，无需进口；（５）国外一些公司看准　我国纳米碳酸钙市场，纷纷来中国搞合资或独资生产　产品，或推销其设备或技术，加速了我国碳酸钙工业　的发展。　综观我国碳酸钙工业现状，存在着生产规模小、　生产工艺及自动控制水平、产品表面处理技术、干燥　技术以及产品检测水平与国外相比有较大的差距，产　品规格品种少，档次较底，应用开发相对滞后，造成了　低档碳酸钙产品供过于求，大量生产企业亏损，与此　同时高档碳酸钙供不应求，严重依赖于进口的局面，　其落后状态也严重影响了相关工业的发展。差距具体　表现在：　（１）我国的科学工作者对纳米碳酸钙的制备技术　进行了很多的研究工作，取得了显著的成就，对纳米　碳酸钙的研究多、面广，力量分散，低水平的重复性研　究开发现象严重，我国纳米碳酸钙制备技术不少，有　处理的结果决定产品的档次和用途，大量的专用碳酸　钙的主要区别在于表面改性的不同，其产品用途和价　格就可能相差较远，表面改性技术的差异是制约我国　纳米碳酸钙生产和应用的最主要的因素。　（３）产品质量差：对合成纳米颗粒的过程机理缺　乏深入的研究，对控制微粒的形状、分布、粒度、性能　等技术的研究还很不够。由于国内科研开发资金投入　不足，新产品无力开发，老产品问题也得不到改进，所　以，技术水平一直处于落后状态，产品质量必然就与　国外有较大差距，因此，许多高档产品仍需进口。　（４）生产技术装备落后：纳米碳酸钙项目一般投　资较小，一些大型的工程公司（设计院）对工程化的兴　趣不大，不愿投入大量的人力物力进行工程开发，因　此工程开发能力薄弱。许多生产厂家由于建设资金的　，土法上马，致使装备规模小、自动化水平低，产　品质量差，尤其是对影响产品最终质量和生产成本的　干燥技术及其工业生产中的经济性研究较少［ＩＩ，Ｉ２３，致使　产品的团聚现象严重，生产成本过高，企业效益不佳。　８　结语　随着工业的迅速发展，各个行业对碳酸钙的粒　度、表面改性和产品的应用提出了越来越高的要求，　必须大量生产各种规格的产品以满足市场，超细化、　表面改性和产品应用成为碳酸钙工业的发展方向，给　碳酸钙更为广泛地应用带来了新的生命力，并极大地　提高了它的应用价值。因此，开发及生产高档纳米级　碳酸钙产品不仅具有非常广阔的市场，同时可以替代　国外同类进口产品，节约大量外汇，降低成本，并可实　现国内低档碳酸钙产品更新换代，促进我国碳酸钙工　业以及涂料、橡塑、造纸等相关行业的发展，在中国形　成一个国际化规模的纳米级碳酸钙生产基地，充分利　用国内资源、技术、产品成本与性能的优势，参与国际　竞争，出口创汇，具有巨大的社会效益和经济效益。　综上所述，虽然我国纳米碳酸钙工业的发展与国　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００７年２月　纳米碳酸钙的制备技术与工业生产　・ｌ９・　际先进水平相比，仍然存在着一定的差距，但通过业　［６］胡庆福．纳米碳酸钙生产与应用［Ｍ］．北京：化学工业出版　内人士的共同努力，相信在不远的将来，我国纳米碳　社，２００４．　酸钙行业将会取得更大的发展，对此，我们充满信心，　［７］魏绍东．非冷冻法制备纳米碳酸钙的工艺研究［Ｊ］．安徽化　让我们拭目以待，迎接纳米碳酸钙事业的灿烂明天。　工，２００６，３２（ｉ）：２４—２６．　［８］胡庆福，赵风云，胡永琪，等．非冷冻碳化法工业化生产针　参考文献：　状纳米碳酸钙［Ｊ］．现代化工，２００６，２６（２）：４８—５０．　［ｉ］魏绍东，王杏．纳米碳酸钙的现状与展望Ｉ．纳米碳酸钙　［９］魏绍东，王杏．纳米碳酸钙的现状与展望Ⅱ．纳米碳酸钙的　的制备技术［Ｊ］．科学研究月刊，２００５（ｉ）：４－６．　应用与生产［Ｊ］．科学研究月刊，２００５（２）：４５—４６，５４．　［２］东华工程公司．上海卓越纳米新材料股份有限公司　［１０］魏绍东．纳米碳酸钙的生产技术现状及展望［Ｊ］．江西化　３０ｋｔ／ａ纳米级活性碳酸钙项目可行性研究报告，２００１，５．　工，２００４（２）：１５—２０．　［３］魏绍东．纳米碳酸钙制备技术的研究进展［Ｊ］．材料导报，　［１１］魏绍东．几种纳米粉体材料的生产现状［Ｊ］．化工科技市　２００４，１８（４）：１３３—１３５．　场，２００６，２９（６）：１７—２３．　［４］东华工程公司．安徽巢东纳米材料科技有限公司３０ｋｔ／ａ　［１２］魏绍东，赵旭．干燥设备在纳米碳酸钙生产中的应用　纳米级轻质碳酸钙项目可行性研究报告，２００１，９．　［Ｊ］．无机盐工业，２００５，３７（５）：５２—５４．　［５］魏绍东．纳米碳酸钙的生产［Ｊ］．安徽化工，２００３，２９（６）：　［１３］魏绍东，李军义．纳米碳酸钙生产干燥方式及技术经济比　２５－２７．　较［Ｊ］．化工矿物与加工，２００４，（７）：２６—２８．　（上接第４页）　ｂｏｎａｔｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｂｙ　ａ　ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｍａ—　学学报，２００５，２６：１９６０—１９６２．　ｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９５，３：１１７—１２４．　［１９］Ｂｏｓ—ＪＪ，Ｈｕｎｉｎｋ—ＭＧ，Ｍａｌｉ—ＷＰ．Ｕｓｅ　ｏｆ　ａ　ｃｏｌｌａｇｅｎ　ｈｅｍｏ—　［ｉｉ］胡巧玲，陈中科，陈亮，等．原位沉析法制备碳酸钙／壳聚　ｓｔａｔｉＣ　ｃｌｏｓｕｒｅ　ｄｅｖｉｃｅ　ｔｏ　ａｃｈｉｅｖｅ　ｈｅｍｏｓｔａｓｉＳ　ａｆｔｅｒ　糖三维复合材料的研究［Ｊ］．高等学校化学报，２００６，２７：　ａｒｔｅｒｉａｌ　ｐｕｎｃｔｕｒｅ：ａ　ｃｏｓｔ—ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ　５７５—５７８．　［Ｊ］．Ｖａｓｃ—Ｉｎｔｅｒ—Ｒａｄｉｏｌ，１９９６，７（４）：４７９—４８６．　［１２］李保强，胡巧玲，汪茫，等．原位复合法制备层状结构的壳　［２０］赵宏霞，邹翰．胶原／壳聚糖复合膜的制备及止血效果的　聚糖／羟基磷灰石纳米材料［Ｊ］．高等学校化学报，　研究［Ｊ］．山东生物医学工程，２００１，２０（４）：１５—１８．　２００４，２５（ｉ０）：１９４９—１９５２．　［２１］但卫华，周文常，曾睿，等．胶原／壳聚糖共混纺丝液的制　［１３］蔡舒，周彩楼，李金有，等．双相磷酸钙多孔陶瓷的制备　备（续）［Ｊ］．中国皮革，２００６，３５（９）：３７—３９．　［Ｊ］．陶瓷学报，２００１，２２（３）：１８７—１９０．　［２２］李承明，黄雅钦．明胶／壳聚糖共混膜的制备［Ｊ］．明胶科　［１４］赵峰，尹玉姬，宋雪峰，等．壳聚糖／明胶网络／羟基磷　学与技术，２００４，２４（ｉ）：２４—２８．　灰石复合材料支架的研究［Ｊ］．中国修复重建外科杂志，　［２３］何兰珍，刘毅，杨丹．壳聚糖／明胶海绵状伤口敷料的制　２００１，１５（５）：２７６—２７９．　备及性能研究［Ｊ］．药物生物技术，２００６，１３（ｉ）：４５—４８．　［１５］徐云龙，肖宏，钱秀珍．壳聚糖／蒙脱土纳米复合材料的　［２４］马豫峰，蔡继业，夏科．硫酸软骨素／壳聚糖自组装复合　结构与性能研究［Ｊ］．功能高分子学报，２００５，１８：３８３—３８６．　膜的制备和表征［Ｊ］．电子显微学报，２００４，２３（２）：　［１６］李风生，罗付生，杨毅，等．磁响应纳米四氧化三铁／壳聚　１２９－１３３．　糖复合微球的制备及特性［Ｊ］．磁性材料及器件，２００２，３３　［２５］左爱军，梁东春，王宝利．ｒｈＢｇＰ２２对壳聚糖复合成骨细胞　（６）：１－４．　后的成骨活性影响［Ｊ］．中国生物工程杂志，２００６，２６（５）：　［１７］涂献玉，高林，邓德明，等．炭纤维增强壳聚糖内固定棒的　３３—３７．　生物相容性研究［Ｊ］．长江大学学报，２００５，１８（４）：　［２６］刘同军，程祥荣，何晓宁，等．复合ｒｈＴＧＦ—Ｂ　１的壳聚糖　３６—３３８．　／胶原支架培养牙周膜成纤维细胞的体外研究［Ｊ］．口腔　［１８］胡巧玲，陈福平，李保强，等．原位沉析法制备有序排列四　医学研究，２００６，２２（４）：３４９—３５２．　氧化三铁／壳聚糖纳米复合材料的研究［Ｊ］．高等学校化