几种典型水溶液分散体系的Zeta电位及其稳定性研究

几种典型水溶液分散体系的Zeta电位及其稳定性研究

姓名：刘明申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：郭丽萍

20100501

武汉理工大学硕士学位论文摘要胶体是一种高度分散的多相体系，在热力学上属不稳定体系。本论文选取具用广泛用途的脲醛树脂胶、硅溶胶和“水泥浆一减水剂’’三种典型的水溶液分散体系作为研究对象，从胶体化学的角度对其界面电化学性质、胶团结构以及流变性进行研究，并探讨了分散系电化学性质与稳定性的关系。脲醛树脂胶发生凝胶是胶体粒子聚结和聚集结构发展的过程。贮存过程中脲醛树脂胶粒由小变大导致胶体逐渐变混浊。研究表明，在ｐＨ＝８．０时，脲醛树脂胶的Ｚｅｔａ电位平均值约－－３２．５ｍＶ，粒子带负电，并以单分散形式存在。电解质和ｐＨ值的变化对脲醛树脂胶的稳定性都有明显影响。加入Ｆｅ２＋离子或Ｈ２０２，脲醛树脂胶Ｚｅｔａ电位的绝对值迅速减小，从而使排斥势垒降低，胶粒发生聚集，体系粘度随之增大并最终产生凝胶。其中，Ｆｅ２＋离子对Ｚｅｔａ电位和粘度变化的影响幅度明显大于Ｈ２０２。ｐＨ值对胶体稳定性的影响表现在，ｐＨ值为９时，体系具有最大的Ｚｅｔａ电位，除此之外，ｐＨ值的改变都会使脲醛树脂胶的Ｚｅｔａ电位绝对值迅速减小，其中ｐＨ＞９时Ｚｅｔａ电位减小的幅度最大。在上述工作的基础上，建立了脲醛树脂胶粒的双电层结构模型，并探讨了体系的稳定机理。硅溶胶体系的Ｚｅｔａ电位及其稳定性影响规律与脲醛树脂胶体系类似。带电粒子间相互排斥，增加了分散体系的稳定性，稳定性程度与Ｚｅｔａ电位大小有关。研究表明，ｐＨ＝１．８时，硅溶胶的Ｚｅｔａ电位为０，凝胶时间较短，对应粘度较大；ｐＨ＜１．８，Ｚｅｔａ电位为正值，电位值较大，粘度较低：而ｐＨ在１．８－－，４之间，Ｚｅｔａ电位为负值，且随ｐＨ增大，粘度则逐渐减小。此外，硅溶胶体系的温度、水的用量、电解质等对其稳定性也有重要影响。相同ｐＨ条件下，温度越高，硅溶胶的Ｚｅｔａ电位越低，凝胶时间越短。在“水泥浆一减水剂＂体系中，Ｚｅｔａ电位的大小对分散稳定性影响规律与上述两种体系有所不同。萘系减水剂和木钙减水剂的饱和吸附点和饱和吸附量大于聚丙烯酸高效减水剂，掺入萘系减水剂和木钙减水剂水泥颗粒表面Ｚｅｔａ电位初始绝对值较大，且随时间下降较为明显，净浆流动度经时损失较大。聚丙烯酸减水剂Ｚｅｔａ电位初始值较小，但却相对稳定，其净浆流动度经时损失明显低于萘系或木钙减水剂。关键词：脲醛树脂胶，硅溶胶，减水剂，分散系，分散稳定性，Ｚｅｔａ电位武汉理工大学硕士学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＣｏｌｌｏｉｄｉｓａｈｉｇｈｌｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄｍｕｌｔｉｐｈａｓｅｓｙｓｔｅｍａｎｄｂｅｌｏｎｇｓｔｏｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｕｎｓｔａｂｌｅｓｙｓｔｅｍ．Ｕｒｅａ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎａｄｌａｅｓｉｖｅ（ＵＦ），ｓｉｌｉｃａｓｏｌａｎｄｔｈｅ“ｃｅｍｅｎｔ－ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ’’ｗｅｒｅｔｈｒｅｅｔｙｐｉｃａｌｃｏｌｌｏｉｄａｌｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓａｎｄａｈａｖｅｗｉｄｅｕｓｅｆｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓｈａｓｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｉｎｔｅｒｍｓｏｆｃｏｌｌｏｉｄｍｉｃｅｌｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅａｂｏｖｅｓｙｓｔｅｍｓｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍｓ．ａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｏｔｈｅＴｈｅｇｅｌｏｆＵＦｉｓｔｈｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓａｇｇｒｅｇａｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＴｈｅｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎｏｆＵＦｂｅｃｏｍｅｔｕｒｂｉｄｄｕｒｉｎｇｓｔｏｒａｇｅｉｓｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｒｏｍｓｍａｌｌｔｏｂｉｇ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｓｔｕｄｙ，ＴｈｅａｖｅｒａｇｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆＵＦｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｓａｂｏｕｔ一３２．５ｍＶａｔｅｘｉｓｔｉｎｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｓｔａｔｅ．ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｐＨｖａｌｕｅｏｆ８．０ａａｎｄｔｈｅｙｏｎａｎｄｐＨｖａｌｕｅｓｈａｖｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｅｆｆｅｃｔｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｉｏｎｓｏｒＵＦ．ＴｈｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｅｃｒｅａｓｅｄｒａｐｉｄｌｙｗｉｔｌｌｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｆｅｒｒｏｕｓａｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ，ｗｈｉｃｈｃａｕｓｅｓｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｅｘｐｕｌｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｔｈｅａｇｇｒｅｇａｔｉｎｇｏｆｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｉｎｃｒｅａｓｅｓａｎｄｅｖｅｎｔｕａｌｌｙｇｅｌ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｏｎＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｒｌｏｆＵＦｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｍｕｃｈｌｅｓｓｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｆｔｈｅｆｅｒｒｏｕｓｉｏｎ．ｐＨｖａｌｕｅｐｌａｙｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｋｅｅｐｉｎｇｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓ．ＴｈｅｓｙｓｔｅｍｈａｓｔｈｅｈｉｇｌｌｅｓｔＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｔｐＨｉ．９．ｗｈｅｎｐＨ＞９ｔｈｅａｂｓｏｌｕｔｅｖａｌｕｅｓｏｆＺｅｔａｇｅｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｄｅｃｒｅａｓｅｍｏｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ．ＣｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＵＦａｄｈｅｓｉｖｅ，ｔｈｅｄｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｏｄｅｌａｎｄｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＵＦａｄｈｅｓｉｖｅｈａｖｅｂｅｅｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄｂｙｄｏｕｂｌｅ－ｌａｙｅｒｔｈｅｏｒｙ．ＩｎｓｉｌｉｃａｓｏｌａｒｅｓｙｓｔｅｍｔｏｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｔｙｓｉｍｉｌａｒＵＦｓｙｓｔｅｍ．Ｍｕｔｕａｌｅｘｃｌｕｓｉｏｎｏｆｃｈａｒｇｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌｔｏｔｈｅｖａｌｕｅｏｆＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ，ｔｈｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｓｉｌｉｃａｓｏｌｉｓ０ｗｈｅｎｐＨ＝１．８，ｔｈｅｇｅｌｔｉｍｅｉｓｓｈｏｒｔｅｒ，ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｉｓｖｅｒｙｈｉｇｈ；ｗｈｅｎｐＨ＜１．８，Ｚｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｓｐｏｓｉｔｉｖｅ，ｔｈｅｇｅｌｔｉｍｅｉｓｌｏｎｇｅｒ，ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｉｓｌｏｗ；ｗｈｉｌｅｐＨｂｅｔｗｅｅｎ１．８ａｎｄ４，Ｚｅｔａｉｓｎｅｇａｔｉｖｅ，ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｅｃｒｅａｓｅｄｇｒａｄｕａｌｌｙ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗａｔｅｒＩＩ武汉理工大学硕士学位论文ａｍｏｕｎｔ，ｅｔｃ．ａｌｓｏｈａｖｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｍｐａｃｔｉｔｓｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓｏｎｈｉ曲ｅｒ，ｔｈｅｇｅｌｔｉｍｅｏｆｓｉｌｉｃｏｎｓｏｌｉｓｓｈｏｒｔｅｒｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｐＨ．Ｉｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍｏｆｔｈｅ¨ｃｅｍｅｎｔ－ｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｅｒ”，ｔｈｅｌａｗｏｆＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｆｆｅｃｔｉｔｓｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｏｔｈｅｔｗｏｓｙｓｔｅｍａｒｅｒｅｆｅｒｒｅｄａｂｏｖｅ．Ｔｈｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｏｔａｎｄｔｈｅｓａｔｕｒａｔｅｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｌｉｎｇｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅ０１１ａｎｄＣａｌｃｉｕｍｌａｒｇｅｒｏｆｔｈｅｐｏｌｙｅａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ．ＴｈｅｌａｒｇｅｒａｔｂｅｇｉｎｎｉｎｇａｂｓｏｌｕｔｅｖａｌｕｅｏｆＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｃｅｍｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｕｒｆａｃｅｉｓｔｈａｎｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒａｎｄＣａｌｃｉｕｍｌｉｎｇｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｆｌｕｉｄｉｔｙｌｏｓｓｏｆｏｆｔｈｅｐｏｌｙｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ａｎｄｔｈｅｖａｌｕｅｓｄｅｃｌｉｎｅｏｂｖｉｏｕｓｌｙｗｉｔｈｔｉｍｅ，ｔｈｅｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｉｓｌａｒｇｅｒ．Ｗｈｉｌｅｔｈｅａｂｓｏｌｕｔｅｖａｌｕｅｏｆｚｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｉｓｓｍａｌｌ，ｂｕｔｔｈｅｓｙｓｔｅｍｉｓｓｔａｂｌｅ，ｔｈｅｆｌｕｉｄｉｔｙｌｏｓｓｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｗａｓｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈｅｏｔｈｅｒｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓｒｅｆｅｒｒｅｄａｂｏｖｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｕｒｅａ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎｓ，ｓｉｌｉｃａｌｓｏｌ，ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ，Ｚｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｙｓｔｅｍ，ＩＩＩ独创性声明本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生（签名）：童ｌ塑日期兰！ｆ！：点：红关于论文使用授权的说明本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认司『的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。（保密的论文在解密后应遵守此规定）研究生（签名）：壹）丑导师（签名）：立主圣肇日期．２坐：茎：１５武汉理工大学硕士学位论文第１章前言１．１分散体系稳定性及其影响因素“胶体’’这一名词是英国化学家Ｔ．Ｇｒａｈａｍ于１８６１年提出的ｕ１，它表示在一定分散范围内物质存在的一种状态。把一种物质或多种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。前者叫分散相，后者叫分散介质。分散系统可分成多类，通常按分散相颗粒大小分为以下三大类。如表１．１所示１２】ｏ表１－１按分散相颗粒大小对分散系统的分类Ｔａｂｌｅ１—１Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄｓｙｓｔｅｍｓｂｙｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄｐｈａｓｅ类型颗粒大，Ｊ、／ｒｔｍ主要特征非粗分散系统颗粒不能通过滤纸，不扩散，不渗均（悬浮液）＞１００析（不能透过半透膜），一般显微镜相分（乳状液）下可见。散胶体分散系统系统（溶胶）颗粒能通过滤纸，扩散极慢，不能（大分子溶液）１０叽１渗析，一般是显微镜下看不见，在超显微镜下可以看见。（胶束溶液）均相分颗粒能通过滤纸，扩散很快，能渗散分子与离子分散系统系（溶液）＜１析，普通显微镜下及超显微镜下看统不见。胶体颗粒的直径介于粗分散体系和溶液之间，是由微小的粒子或液滴组成。从能量角度来看，胶体如果在一段时间内保持介稳状态，我们说它是稳定的。而在预期的时间内，失去胶体的某些性质（如分散程度或颗粒尺寸等）则被称为不稳定状态。因此，胶体的稳定与不稳定都是相对的，与实际要求和应用有很大关系。Ｎａｐｐｅｒ定义分散稳定性是指抵抗状态变化的能力【３】。胶体的分散稳定机理有以下几个方面的含义【４１：动力学稳定性、聚集稳定性、空间位阻稳定性。动力学稳定性指在重力场或离心力场中，胶粒从分散介质中离析的程度。胶体体系是高度分散的体系，分散相颗粒小，做强烈的布朗运动，武汉理工大学硕士学位论文能阻止其因重力作用而引起的下沉，因此在动力学上是相对稳定的。体系中含有的一定数目的细小胶粒由于环境原因，团聚在一起形成～个大粒子并不再被拆散开，这时体系中不存在细小胶粒，即分散度降低，这称为体系的聚集稳定性差，若体系中细小胶粒长时间不团聚，则体系的聚集稳定性高。由于高分子化合物分子质量较大，高分子链在溶液中可以充分伸展，形成厚度为几纳米到几十纳米的吸附层，产生空间位阻效应能有效阻止颗粒问的相互聚集。１．１．１动力稳定性【５】动力稳定性是指胶粒由于布朗运动而无法下沉的特性。由于水分子热运动撞击胶粒而形成的布朗运动，其平均位移按爱因斯坦（Ｅｉｎｓｔｅｉｎ）和斯莫鲁霍夫斯基（Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ）的理论，按下式计算：Ｘ＝Ｘ——平均位移；出——观察的间隔时间；∥——水的粘度：Ⅳ——阿伏加德罗常数：尺——气体常数；ｒ——水的热力学温度；，——颗粒半径。由上式知，颗粒半径愈大，布朗运动的平均位移愈小，反之亦然。粒径在３～５弘ｍ范围内的颗粒，每秒的平均位移仅在Ｉｍｍ以下。当粒径大于５ｕｍ时，实际上布朗运动已经消失。因为大颗粒所受来自不同方向的水分子撞击力几乎相互抵消。失去布朗运动的颗粒可在重力作用下下沉，称动力学不稳定，如天然水中较大的悬浮物或泥沙颗粒。布朗运动剧烈的小颗粒（如胶体），一方面所受重力小，另一方面布朗运动的摆动幅度大，故能长期悬浮于水中，称动力学稳定。如果要使胶体粒子沉降，唯有使胶体粒子相互凝聚成大的聚集体才行。１．１．２聚集稳定性【６】胶体颗粒的聚集稳定性—－ＤＬ，ＶＯ理论是由苏联的德加根（Ｄｅｒｊａｇｕｉｎ）、朗道（Ｌａｎｄｏｎ）、荷兰的维韦（Ｖｃｒｗｃｙ）和奥弗比克（Ｏｖｅｒｂｃｃｋ）等人于１９世纪４０年代初提出，故简称为ＤＬＶＯ理论。该理论将表面电荷与胶体的稳定性联系起来，认为胶体的稳定性就取决于粒子间的范德华吸引力和静电排斥作用。若斥力大于引力，则溶胶稳定，反之，则不稳定。１．１．２．１胶粒间的引力势能ｆ７】２武汉理Ｊ：人学硕十学竹论文胶粒问的相互吸引本质上是分子『白Ｊ的范德华引力。但胶粒是许多分子的聚集体，胶粒间的引力包括诱导力、偶极力和色敞力。对于太多数分子，色散力在三种力中占主导地位。Ｈａｍａｋｅｒ假设，质点『自Ｊ的相互作用等于组成它们的各分子对之间相互作用的加和，并由此推导出不同形状粒子闻的范德华引力势能。对于两个彼此平行的平板粒子，单位面积上的引力势能为‘—ｉ丽Ａ式中：Ｄ为两扳之间的距离；Ａ为Ｈａｍａｋｅｒ系数。规定引力势能为负值。对于两个相同的半径为ａ的球形粒子．它们之间的引力势能为＿一啬式中：Ｈ为两球之间的最短距离。以上两式表明，范德华引力势能矿随距离的增大而降低。Ｈａｍａｋｅｒ系数Ａ是一个重要的参数。其数值直接影响ｎ的太小。Ａ与组成质点的分子之间的相互作用有关，是物质的特征常数，其单位与能量单位相同，一般为１０”～１矿１勺。Ｌ１．２．２胶粒间的静电斥力及其势能１８Ｉ带电的质点和双电层中的反离子作为一个整体是电中性的，只要彼此的双电层不重叠，两带电质点之间并不存在静电斥力。但当质点接近到它们的双电层发生重叠，改变了双电层的电荷与电势分布时，便产生排斥作用。如图１－１表示胶粒带正电．当两个胶粒趋近而离子氛尚未接触时，胶粒间并无排斥作用。当胶粒相互接近到离子氛发生重叠时（如图１－２），处于重叠区中的离子浓度过大，破坏了原来电荷分布的对称性，引起了离子氛中电荷的重新分布，使带正电的胶粒因受斥力而相互远离。‘：磐：．：豢：．：．凝臻：．图１－ｌ胶粒之间不产生斥力图１－２平衡破坏，产生渗透性斥力和静电斥力Ｆｉｇ．１一ｌＮｏｒｅｐｕｌｓｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＦｉｇ１－２Ｂａｌａｎｃｅｉｓｄｅｓｔｒｏｙｅｄ．ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｒｅｐｕｌｓｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｒｅｐｕｌｓｉｏｎ武汉理一【＝大学硕士学位论文１．１．２．３胶粒间的总相互作用势能图【９】胶粒间的总相互作用势能Ｖ是引力势能与斥力势能之和，即：ｙｔ圪＋％图１．３胶粒间相互作用的位能与粒子间距的关系Ｆｉｇ．１－３Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙａｎｄｄｉｓｔａｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｐａｒｔｉｃｌｅｓ由图１．３可知，当两胶粒相距较远时，离子氛尚未重叠，只是胶粒间的吸引在起作用，故总位能为负值。随着胶粒间距离的缩短，离子氛重叠，斥力开始起作用，总位能逐渐上升为正值但与此同时，胶粒间的吸引能随距离的缩短而迅速增大，至一定距离处，吸引能又占优势，总位能开始下降。总位能达到最大值，一般胶粒的动能因远小于此势垒而不能逾越，结果为离子氛重叠时产生的斥力所分开。这就揭示了溶胶能在一定时间内相对稳定的原因。另一方面，溶胶中存在的个别动能相当大的胶粒相遇时，就会逾越势垒而趋近，这时吸引能，随着距离变小而剧增，结果吸引力占优势，总位能下降为负值，胶粒就在吸引力作用下自动聚结，说明了胶粒又会呈现出聚结不稳定的原因。１．１．３空间位阻稳定性当胶体体系中存在高聚物或非离子型表面活性剂时，其稳定性的主要影响因素是吸附的聚合物层而不是扩散层，空间位阻稳定示意图１．４所示。高分子的保护作用，是高分子在粒子表面的吸附造成的，主要包括三方面【１０】：（１）若高分子中含有可电离的基团，则吸附后可使粒子间的双电层斥力增加；（２）高聚物的存在通常会显著地减弱粒子间的范德华引力；４武汉理工大学硕士学位论文（３）聚合物吸附产生了一种新的斥力位能一空间位阻斥力位能，该斥力位能主要由四部分组成，即熵效应、弹性效应、渗透效应以及焓效应，若吸附高聚物为刚棒状分子，则吸附层在其相互作用区内，聚合物分子将失去结构熵而产生熵斥力位能；若高聚物为弹性体，则吸附层将由于被压缩而产生弹性斥力位能。若吸附层能发生相互重叠、互相渗透，由于粒子靠拢时吸附层的重香，使重叠区内高聚物的浓度增大，导致出现渗透压及“溶液的浓缩’’，相应产生渗透斥力位能和焓斥力位能。图１＿４空间位阻稳定机理Ｆｉｇ．１－４Ｓｔｅｒｉｃｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ１．１．４稳定性影响因素【Ｉｌ】胶体的稳定是有条件的，一旦稳定条件被破坏，溶胶中的粒子就聚结长大，最后从介质中沉出。一般外界条件对引力影响很小，但它都能强烈地影响胶粒间的排斥位能。影响溶胶聚沉的因素很多，如外加电解质、高分子化合物及溶胶本身等因素。（１）电解质的聚沉作用。电解质对溶胶的稳定性影响有双重性。当电解质浓度很小时，作为溶胶的稳定剂，有助于胶粒带电形成双电层，使胶粒因带同种电的斥力而不易聚结。但当电解质的浓度大到一定程度，使双电层的扩散层被压缩，溶胶粒子所带电荷量减小，Ｚｅｔａ电位降低，胶粒间斥力减小，会引起溶胶聚沉。实验表明，电解质对溶胶稳定性的影响，不仅取决于其浓度，而且还与其离子价数有关。当相同的浓度时，离子价数越高，聚沉值越小。（２）溶胶的相互聚沉。两种电性不同的溶胶混合后，可以发生相互聚沉作用，明矾净水就是这一个道理。水中的污物、泥沙、粘土常常是带负电的胶体，加入明矾［ＫＡＩ（Ｓ０．）２・１２Ｈ２０］后，明矾水解生成带正电的ＡＩ（ＯＨ）３胶体，带正、５武汉理工大学硕士学位论文负电的胶体互相中和，聚结而沉淀。从而达到了使水净化的目的。工业上，常用能形成带正电胶体的Ａ１２（Ｓ０４）３作为凝结剂，净化天然水，净化冶炼厂等工业污水。（３）溶胶的聚结稳定性另一重要原因是溶剂化层的影响。胶粒表面因吸附某种离子而带电，并且此种离子与其异电性离子都是溶剂化的。这样，在胶粒周围形成溶剂化水化膜。实验表明，水化膜中的水分子是较定向排列的。当胶粒彼此接近时，水化膜便被挤压变形，而引起定向排列的引力力图恢复水化膜中的水分子原来的定向排列，这样就使水化膜表现出弹性，便成为胶粒彼此接近时的机械阻力。另外，水化膜中的水较之系统中的“自由水＂有较高的粘度，这也成为胶粒相互接近时的机械障碍。总之，胶粒外的这部分水化膜客观上起到了排斥作用，故亦常称为“水膜斥力＂。胶粒外水化膜的厚度应和扩散双电层的厚度相当，约为１－－－１０ｎｍ。水化膜的厚度与系统中电解质浓度有关，当电解质浓度增大时，扩散双电层的厚度减小，则水化膜变薄。在溶胶中加入足量的非电解质（如丁醇、丙酮等水溶性有机物），可引起溶胶的聚沉，其原因是溶胶去溶剂化的结果。总之，在胶体系统中聚结的倾向总是大于分散的倾向。加入一定量稳定剂固然能使胶体系统获得相对稳定，但不能根本改变胶体系统是热力学不稳定、分散度易变的特征。研究并了解溶胶的相对稳定性，以及如何保护或破坏溶胶，这对科研、生产和生活等都具有十分重要的意义。胶体稳定性规律同样适用于胶体系统中的其他类型，如悬浮液、乳状液和泡沫等。１．２胶体双电层理论、胶团结构及其带电原因胶体粒子间的静电排斥力减少相互碰撞的频率，使聚结的机会大大降低，从而增加了相对的稳定性。当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构Ｉｌ引。对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于１８７９年Ｈｅｌｍｈｏｌｚ（亥姆霍兹）提出平板型模型；１９１０年Ｇｏｕｙ和１９１３年Ｃｈａｐｍａｎ修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Ｓｔｅｍ又提出了Ｓｔｅｒｎ模型。６武汉理工大学硕士学位论文Ｂ图１．５亥姆霍兹平板双电层模型Ｆｉｇ．１－５Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｍｏｄｅｌ震点表面图１－６扩散双电层模型Ｆｉｇ．１－６Ｄｉｆｆｕｓｅｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｍｏｄｅｌ扩敷痿图１．７Ｓｔｅｍ模型Ｆｉｇ．１—７Ｓｔｅｍｍｏｄｅ１．２．１亥姆霍兹平板型模型【”】亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为最固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势伽，在双电层内，热力学电势呈直线下降。在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。该模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器也不能解释带电质点的表面电势伽与质点运动时固液两相发生相对移动时所产生的电势差一Ｚｅｔａ电势（电动电势）的区别，也不能解释电解质对Ｚｅｔａ电势的影响等。１．２．２扩散双电层模型【１４１７武汉理工大学硕士学位论文ＧＯｕｙ（古依）和Ｃｈａｐｍａｎ（查普曼）认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层：另～部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为ＡＢ面。Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ理论虽然考虑到了静电吸引力和热运动力的平衡，但是它没有考虑到固体表面上的吸附作用，尤其是特殊的吸附作用。１．２．３Ｓｔｅｍ模型【１５ｌ１９２４年Ｓｔｅｍ（斯特恩）对扩散双电层模型作进一步修正。该模型认为溶液一侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分。他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Ｓｔｅｍ层；由反号离子电性中心构成的平面称为Ｓｔｅｍ平面。由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面要以Ｓｔｅｍ层略右的曲线表示。从固体表面到Ｓｔｅｍ平面，电位从伽直线下降为绱。Ｓｔｅｍ理论除了从特殊吸附的角度来校正Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ理论外，还考虑到了离子具有一定大小。Ｇｏｕｙ－Ｃｈａｐｍａｎ理论假设溶液中电解质离子为点电荷，它并不占有体积，因此它吸附在固体表面上并不会形成具有一定厚度的吸附层。但事实上离子不但具有一定的体积，而且会形成溶剂化离子，特别是在水溶液中更易形成水化离子。１．２．４胶团结构及其带电原因［１６】胶粒的大小常在１＂一１００ｎｍ之间，故每一胶粒通常由许多分子和原子聚集而成。固体颗粒浸在液体中，某种符号的离子容易吸附在固体表面，而反号离子围绕在周围。以Ａ酉为例，溶液中当银离子和碘离子的浓度超过它们的浓度积常数时，就会形成ＡｇＩ沉淀，它是胶体颗粒的核心，即所谓的“胶核＂。若ＡｇＮ０３过量，则所得胶核表面由于吸附了过量的Ａｇ＋而带正电荷，留在溶液中的Ｎ０３‘离子，因受Ａｇ＋的吸引而围绕在其周围。由于离子本身的熟运动，因此只可能有一部分Ｎ０３－紧紧地吸引于胶核附近，并与被吸附的Ａ矿一起组成所谓的“吸附层＂，而另一部分Ｎ０３＂则扩散到较远的介质中，形成所谓的“扩散层＂。胶核与吸附层组成“胶粒＂，而胶粒与扩散层中的反号离子组成“胶团＂，胶团分散于液体介质中形成通常所说的溶胶。若Ⅺ过量时，则ｒ优先被吸附，并使胶粒带８武搜理（大学硕士学他论文负电。Ａ一胶团结构示意图如下所示图１－８Ａｇｌ胶团结构示意图Ｆｉｇ，１－８ＭｉｃｄｌａｒｓｔｎＪｃｔｕｒｅｄｉａｇｒａｍｏｆＡｇＩ胶粒带电常常由于选择性的吸附组成与其相似的离子，而其他太分子物质（如蛋白质、淀粉等）质点上的电荷大多是表面基团电离的结果。某些土壤中胶态物质，由于成分多样，构造复杂，这些质点表面上的电荷．既有吸附也有电离的因素。１．３几种常见分散体系及其稳定性研究进展１．３．１脲醛树脂胶及其稳定性研究进展腮醛树脂胶是尿素和甲醛在碱性或酸性催化剂作用下，经加成反应、缩聚反应生成初期树脂，然后在周化剂或加热作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。脲醛树脂胶于１８４４年由ＢＴｏｌｌｅｎｓ首次合成，１８９６年前后在ＣＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ等的研究后首次使用。１９２９年ＩＧ公司拥有了世界上第１份脲醛树脂胶粘剂专利，我国脲醛树脂胶是在１９５７年丌始工业性生产，１９６２年成为胶合板生产的主要胶粘剂，占人造板用胶量的９０％以上旧。加世纪７０年代，随着分析仪器的发展，人们对脲醛树脂胶的分子结构、反应动力学和固化机理进行了一系列研究。传统的观点认为，脲醛树脂胶是热固性树脂，当树脂的ｐＨ值降至３０～４０时，立即凝胶崮化。对于脲醛树脂胶的结构，按照经典理论可简单描述为，在未同化前，脲醛树脂胶主要是由取代脲和亚甲基链节或少量二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物。固化时，树脂中活性基团（—ＮＨ一、—ｃＨ２０Ｈ）之间或与甲醛之间反应，形成不溶不熔的三维网状结构，树脂的固化过程是连续的，且胶接强度随着固化时间的延长而增加。经典理论对脲醛树脂胶的分子形态投有做过明确的描述，～殷认为，由武汉理工大学硕士学位论文于羟甲基支链的存在，树脂应该是水溶的或分散的无序状态。但是，无论是脲醛树脂胶的性质，还是它在生产和使用过程中所出现的现象，有许多问题无法用经典的缩聚理论来解释，或解释得十分勉强。例如：（１）新合成的脲醛树脂胶常常～开始是透明的，存放一段时间后变成乳白不透明，且在贮存过程中粘度会发生异常的变化最后凝胶。这种变化酷似过饱和或超冷溶液的结晶过程，并不像是缩合聚合。（２）脲醛树脂胶固化后的产物为乳白色、不透明，具有结晶构造，断面有球形颗粒，而其他热固性树脂固化后产物为透明的玻璃态且断面光滑。（３）典型的乳白色脲醛树脂胶通过超离心沉降，可以分离出３５％的固体，从液相中分离出的粒子均呈球形。（４）一般在脲醛树脂胶的生产过程中，粘度增长至一定数值后加入固体尿素，树脂的粘度可以从加入尿素前的１０００ｍＰａ・Ｓ降到３５０ｍＰａ・Ｓ。这种粘度的下降不可能是脲醛树脂的解聚，而在酸性阶段树脂粘度的增长是否是由于分子量的增加所造成的，也值得怀疑。针对以上问题，１９８３年美国学者Ｐｒａｎ【１８】率先提出脲醛树脂胶的胶体理论，随后Ｄｕｎｋｅｒ．Ｊｈｏｎ［１９】等进一步丰富了该理论。固化过程中脲醛树脂胶有异常的粘度变化，按经典的Ｆｌｏｒｙ理论解释脲醛树脂胶的粘度变化现象是困难的。从脲醛树脂胶的稀溶液中可以过滤出稳定的胶粒，其球形小颗粒明显是由较小的胶粒聚结而成。经典理论无法说明这类现象。从ＳＥＭ照片可以看到脲醛树脂胶固化后的结构与其他热固性树脂明显不同，具有粒状特征，表明它的固化过程更像是胶粒的聚结过程。■撞ｊ蔓锚疆！！！ｔ¨●ｔ■●一＇图Ｉ－９固化过程中酚醛与脲醛树脂粘度对数值与时间的关系１２０ｌＦｉｇ．１－９ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＬｏｇａｒｉｔｈｍｏｆｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｔｈｅｔｉｍｅｄｕｒｉｎｇｃｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃａｎｄｕｒｅａ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎ１０成汉理Ｉ大学硕士学位论文图１．１０固化后脲醛树脂中分离出的球状颗粒【２１Ｆｉｇ．１－１０一Ｆｉｇ１—１１ＵＦｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｓｏｌａｔｅｄｉｎｌｉｑｕｉｄ继Ｐｒａｔｔ之后，Ｄｕｎｋｅｒ等人巧妙地利用甘氨酸多肚与脲醛模型化台物亚甲基多脲的相似之处，将蛋白质化学方面的一些知识及其处理方法用于脲醛树脂胶分子的构型和构象分析，Ｊｏｈｎｓ等利用计算机按最低能量化法则，使用Ｍａｃｒｏｍｏｄｅｌ软件包对脲醛缩合物构象特性进行了分析。以上所述从理论｝解释了脲醛树脂胶粒成核的条件和可能性，对于脲醛缩台物构象或高级结构还应通过实验验证。为了揭币胶体相成核的过程及其增长的情况，Ｍｏｔｔｃｄ圳利用ＴＥＭ和ＳＥＭ对腮醛树脂中沉降相发展过程做了描迷，并利用ＧＰＣ技术、熔点测定方法、ｘ．衍射技术分析了聪醛树脂胶。离心分缴７青液ｔｐ存在的胶枇其尺寸大小在１５．１２０ｎｍ是基本粒子和…级聚结武汉理工大学硕士学位论文体的混合物，并清楚可见一级聚结体是由基本粒子聚结而成，清液中聚结体大小与贮存期无关。Ｘ衍射结果也显示出其结晶结构，说明多聚亚甲基脲是沉降相的晶核。ＧＰＣ数据表明，脲醛树脂胶贮存后期高分子部分几乎无变化，其粘度的增加主要是由于分散相体积增加的缘故。综合以上实验结果可以得到脲醛树脂粒子形成和发展情况，说明脲醛树脂胶具有的胶体特性。贮存期短是脲醛树脂胶的主要缺点之一，脲醛树脂胶的贮存稳定性与其合成工艺、缩聚物的分子结构以及ｐＨ值有很大关系。Ａｌｅｋｓｃ毙ｖａＳ．ＧＥ２４谰１３ＣＮＭＲ研究了和脲醛树脂稳定性有关的基团，结果表明：聚羟甲基醇、甲醇、缩甲醛、羟甲基脲都有利于脲醛树脂的贮存稳定性提高。Ｓｉｉｍｅｒ，Ｋｊ．ｆ２５】研究了有氨水存在下合成的脲醛树脂固化性能。结果表明，环状结构的树脂与线性的相比固化时需要更多的催化剂，意味着脲醛树脂中环状结构含量提高有利于其贮存稳定。脲醛树脂在贮存过程中，体系的ｐＨ值会逐渐降低从而导致早期固化。因此，经常调节树脂ｐＨ值保持在８．ｏ－９．０，可延长脲醛树脂的贮存期１２６１。ＰｒｏｓＺｙｋ，Ｓｔａｎｉｓｌａｗｌ２７】通过对动力学粘度的研究得到了固化过程的动力学常数，计算了反应级数，速率常数和活化能值。Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ｈ．【２ｓ】对脲醛树脂在制造过程中的水解稳定性进行研究并得到了专利。ｒ１．３．２硅溶胶的组成及其稳定性研究进展硅溶胶是水化的二氧化硅微粒分散于水中形成的胶体溶液。由于其独特的结构，被广泛用于电子材料、纳米粉体、催化剂、陶瓷涂层、光学薄膜、生物载体、传感器、涂料等领域。目前国内外广泛采用正硅酸乙酯溶胶一凝胶法进行制备，以正硅酸乙酯为原料制备的二氧化硅胶体溶液处于亚稳定状态，在放置过程中会逐渐发生凝胶，贮存时间较短，一般为１．３个月，成为制约企业生产硅溶胶的主要影响因素。硅溶胶的稳定性就成为众多研究者关心的问题，国内外大量研究者从不同的角度，采用不同的方法对正硅酸乙酯溶胶一凝胶过程的机理进行了大量的研究。Ｓａｋｋａ等【２９】采用粘度法研究了水的用量和催化剂种类对水解和聚合的影响，结果表明，以盐酸为催化剂，当用水量不足时出现线型聚合物，未凝胶之前，可以从这种溶液中抽出纤维来，而当用水量过多时，会生成网络结构的胶态聚合物。Ｂｒｉｎｋｅｒｌ３０－３２】等采用小角Ｘ光散射研究了正硅酸乙酯水解缩聚物的结构并对聚合的过程进行了分析。杨辉、丁子上【３３】等利用高分辨核磁共振仪和凝胶色１２武汉理工大学硕士学位论文谱仪研究正硅酸乙酯水解和水解产物缩聚动力学。首次得出水解速度常数和正硅酸乙酯浓度之间的关系，并且测定出水解反应动力学级数。同时还测定了水解产物聚合过程中聚合物分子量的动态分布，发现当溶液水和正硅酸乙酯的摩尔比大于４时，在聚合后期，分子量分布图上出现２个高聚物分布峰。聚合反应类型是缩聚反应，反应机理和弱酸性水溶液中硅酸相似，盐酸抑制缩聚反应。俞包廷【蚓等结合胶凝速率的测定研究了正硅酸乙酯的水解和胶凝的过程。研究表明在乙醇溶液中水解形成凝胶的过程与硅酸水溶胶的胶凝过程有相似之处。胶凝速率取决于溶胶的电化学性质。用稀盐酸作催化剂时，水解速率快；而用氨水作催化剂时水解速率减慢，所得凝胶的表观密度减小。余锡宾、吴虹采【３５】用气相色谱仪测定并计算了正硅酸乙酯水解与缩合形成溶胶一凝胶的转化过程中的ＲＯＨ、Ｈ２０、Ｓｉ．ＯＲ、Ｓｉ．ＯＨ的浓度变化。研究了温度、ｐＨ对水解与缩合反应的影响。计算出了水解与缩合反应机理与速率常数。发现酸性体系对水解有利而对缩合不利，缩合反应主要发生在硅醇之间，碱性体系对缩合有利而对水解不利，此时，缩合反应主要发生在硅醇与硅酯之间。林健【３６１研究了催化剂对正硅酸乙酯的水解一聚合机理及凝胶结构的影响，结果表明催化剂阴离子尺寸导致了不同的水解机理。不同的催化方式、催化剂浓度、ｐＨ值和反应水量等对凝胶化时间、结构均有明显影响。正硅酸乙酯的水解—缩合反应是相当复杂的，研究表明，主要发生以下反．应【３７＇３８】：Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２０≠Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ＲＯＨＳｉ（ＯＨ）４◆Ｓｉ０２＋２Ｈ２０（１－１）（１－２）（１・３）（１－４）（１－５）（１－６）Ｓｉ（ＯＲ）４＋ｎＩ－１２０≠Ｓｉ（ＯＨ）ｎ（ＯＲ）４．ｎ＋ｎＲＯＨＳｉ（ＯＨ）ｎ（ＯＲ）铀＋Ｓｉ（ＯＲ）４害（ＯＲ）佃（０Ｈ）ｎ．１ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）３＋ＲＯＨ２Ｓｉ（ＯＨ）ｎ（ＯＩＵ４ｍ＋Ｈ２０每兰（ＯＲ）３ｍ（ＯＨ）ｎＳｉＯＳｉ（ＯＲ）３巾＋２ＲＯＨ２Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（ＯＲ）铀≠（ＯＲ）铀（ＯｈｏｍｌＳｉＯＳｉ（ＯＨ）ｎ．１（ＯＲ）４巾＋２Ｈ２０正硅酸乙酯水解一缩合过程中，碱性介质有利于缩聚，酸性介质有利于水解。通常在酸性条件下控制正硅酸乙酯溶胶～凝胶过程，可生成具有一定聚合度的活性二氧化硅中间体。如下式所示：早ｃ２心口斗９Ｈ４－４白ＨｓＯＨ（１—７）ＨｓＣｚＯ一年．－ＯＣ２Ｈ５＋４ＨｚＯ—Ｉ１４０一争一ｏＨ古ｃ２卜ｂ占Ｈ１３武汉理工大学硕士学位论文ｍ罩…Ｈ。罩。Ｈ—ＯＨ－ｍ呷Ｈ廿弘…心。ＯＨ∽８）０Ｈ０Ｈ０ＨＨｏ一§一ｏＨ—，ＨＤ—Ｓ—ｏ一§一ｏＨ＋６ｌ上．．。。。９Ｈ０ＨＯ．１４ＨＤ—ｓｉ一０一￥一ｏＨ＋Ｈｏ一囟一ｏＨ—’ＯＨＯＨ＋６Ｈ２０（１．９）６Ｈ占Ｈ占Ｈ上述活性二氧化硅中间体表面存在大量的硅羟基，利用这一结构特征，在上述二氧化硅表面进一步接枝，可以获得性能良好的二氧化硅复合材料。因此，研究酸催化正硅酸乙酯的溶胶一凝胶过程，具有重要意义。１．３．３新型高性能减水剂及其对水泥浆稳定性研究进展高效减水剂对混凝土的高性能化起着至关重要的作用，成为高性能混凝土不可或缺的组分。自上世纪３０年代以来，减水剂几经更新换代［３９，４０］。１９３５年美国人首先研制成以木质素磺酸钠为主要成分的塑化剂，１９６２年日本最先研制成功以Ｂ．萘磺酸甲醛缩合物钠盐为主要成分的减水剂，随后１９６４年联邦德国研制成功三聚氰胺甲醛缩合物。聚丙烯酸高效减水剂是２０世纪８０年代出现的一类新型减水剂，日本触媒公司于１９８６年率先研发成功，９０年代中期正式投入工业化生产。高效减水剂有效地减少了混凝土的塌落度损失，改善混凝土的流动性，在高性能混凝土中发挥了重要的作用。只是至今为仍旧没有一个完美的理论来解。释高效减水剂对水泥浆的分散稳定性作用机理，目前，一般认为减水剂能够产生减水作用主要是由于减水剂的吸附和分散作用所致，现有下面个理论为大家普遍认同。１．３．３．１静电斥力理论（ＤＬｖｏ理论）高效减水剂大多属阴离子型表面活性剂。掺入到水泥中后，减水剂分子中的负离子一Ｓ０３。，—℃ｏｏ。就会在水泥粒子表面带有正电荷Ｃａ２＋的作用下，吸附于水泥粒子上，形成吸附双电层，使水泥粒子在静电斥力作用下分散，防止了凝聚的产生。通常，Ｚｅｔａ电位绝对值越大，减水效果越好，这就是静电斥力理论。ＣａｒｍｅｌＪｏｌｉｃｏｅｕｒ［４ｌ】等认为减水剂分子上的一些带负电的极性基团通过库仑引力、１４武汉理工大学硕士学位论文氢键、络合等作用首先吸附在水泥粒子表面的活性点上，如磺酸根（一Ｓ０３Ｈ）容易选择与水泥矿物中的铝酸盐产生吸附作用，吸附的结果导致了静电斥力或空间位阻的增加，使颗粒分散性得以提高。Ｙｏｓｈｉｏｋａ等人【４２】研究得到，随着Ｚｅｔａ电位绝对值的增大，粒子间的作用力逐渐以斥力为主，从而能有效的防止粒子间的凝聚。与此同时，静电斥力还可以把水泥颗粒内部包裹的水释放出来，使体系处于良好而稳定的分散状态。另外还有研究者【４３】通过研究水泥水化的过程发现，随着水化的进行，吸附在水泥颗粒表面的高效减水剂的量减少，Ｚｅｔａ电位绝对值随之降低，体系不稳定，从而发生了凝聚。图１．１２ＤＬ，ＶＯ理论分散水泥颗粒示意图Ｆｉｇ．１—１２ＤＬＶＯｔｈｅｏｒｙｏｆｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓ１．３．３．２空间位阻理论高效减水剂的有机分子长链在水泥颗粒表面呈现各种吸附状态。不同的吸附状态是因为高效减水剂分子链结构的不同所致，它直接影响到掺有该类减水剂混凝土的坍落度的经时变化。有研究表明，聚羧酸减水剂大分子在水泥颗粒表面的吸附状态呈梳形，主链上带有多个活性基团，并且极性较强，侧链也带有亲水性的活性基团，通过立体斥力，能保持分散系统的稳定性。ＨｉｒｏｓｈｉＵｃｈｉｋａｗａ等１４４，４５】对萘系、聚羧酸系两种减水剂的作用机理进行研究。实验表明，萘系减水剂分子属于少支链线型结构，磺酸基在水泥颗粒上吸附状态是一种棒状链，吸附量较多但吸附力较弱，吸附在水泥粒子表面的萘系减水剂分子易受布朗运动、重力及机械搅拌等各种因素作用而脱离水泥颗粒表面，武汉理工大学硕士学位论文造成粒子间凝聚加速，宏观上表现为流动性经时损失大。为了改善萘系减水剂坍落度损失大的缺点，许多研究者对其分子结构进行了研究。一些研究者，通过将聚羧酸链接枝到萘系减水剂分子主链上，使减水剂分子不再是直链而是具有Ｍａｃｋｏｒ空间效应以及二者的协同效应，可以达到优异的减水效果和保坍效果。还有的研究者，将减水剂进行复配，既保留了萘系减水剂对水泥的高分散性，又赋予了水泥颗粒较好的分散稳定性，这是静电斥力与立体效应综合作用的结果。Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ等［４６】指出，具有大分子吸附层的球形粒子在相互靠近时，颗粒之间的范德华力是决定体系位能的主要因素。当水泥颗粒表面吸附层的厚度增加时，有利于水泥颗粒的分散。而聚羧酸系减水剂分子中由于含有较多的长侧链，当吸附在水泥颗粒表层后，可以在水泥表面上形成较厚的立体包层，从而使水泥达到较好的分散效果。ＫＹｏｓｈｉｏｋａ等（４７Ａ８１对减水剂吸附行为进行了研究，发现聚羧酸高效减水剂在水泥颗粒表面同时存在静电斥力及空间位阻两种作用，而立体位阻起主导作用，且这种作用力远比分散水泥浆体的静电斥力要大得多。Ｅ．Ｓａｋａｉ等【４９ｊ在研究梳形聚羧酸减水剂作用机理时指出，水泥颗粒吸附减水剂后，由于其分子中聚氧乙烯基长侧链具有立体空间位阻效应而使水泥粒子分散，故聚氧化乙烯基的侧链越长，越有利于水泥粒子的分散。图１．１３空间位阻理论分散水泥颗粒示意图Ｆｉｇｕｒｅｌ一１３Ｓｔｅｒｉｃｔｈｅｏｒｙｏｆｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓ１．３．３．３润滑作用高效减水剂的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，多以氢键形式与水１６武汉理工大学硕士学位论文分子缔合，再加上水分子之间的氢键缔合，构成了水泥微粒表面的一层稳定的水膜，阻止水泥颗粒间的直接接触，增加了水泥颗粒间的滑动能力，起到润滑作用，从而进一步提高浆体的流动性。水泥浆中的微小气泡，同样被减水剂分子的定向吸附极性基团所包裹，使气泡与气泡以及气泡与水泥颗粒间也因同电性相斥而类似在水泥微粒间加入许多微珠，亦起到润滑作用，提高流动性。聚羧酸减水剂的分子结构呈梳形，在主链上带多个强极性亲水的活性基团和亲水性的长链聚氧乙烯活性基团：疏水基的分子链段较短，数量也少。侧链中的部分活性基团链段，通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用，紧紧地吸附在强极性的水泥粒子表面上，并改变其表面电位；多个活性基团的侧链嵌挂在主链上，当吸附在固体颗粒表面时形成具有一定厚度的溶剂化层，同时传递一定的静电斥力。聚羧酸类减水剂是新型减水剂，具有许多优良的性能，但其作用机理目前尚未完全清刘矧。１．４本课题的研究内容胶体是一种高度分散的多相体系，在热力学上属于不稳定系统。因此，胶体粒子有自动聚集而降低体系表面能的趋势。根据ＤＬＶＯ理论，胶体体系的稳定性与胶粒表面所带电荷有很大关系，Ｚｅｔａ电位是表征胶体稳定性有效方法，其大小可通过微电泳仪测试结果直观表示。当分散体系的稳定性发生变化时，颗粒表面电荷也会发生改变，这也将影响到体系的流变性特征。通过研究不同类型分散系的界面电性质和流变特性，可以揭示Ｚｅｔａ电位和分散体系稳定性之间的内在联系。本论文选取具有广泛用途的脲醛树脂胶、硅溶胶和“水泥浆一减水剂＂三种典型的水溶液分散体系作为研究对象，从胶体化学角度对其界面电化学性质、胶团结构及其流变性进行研究，探讨分散系电化学性质与稳定性的关系。主要研究内容如下：．１．脲醛树脂胶分散体系界面电性质及其稳定性研究，主要内容为脲醛树脂胶的凝胶过程研究，探讨电解质、非电解质以及ｐＨ对脲醛树脂胶粒Ｚｅｔａ电位和动力粘度的影响，并在上述工作的基础上，建立脲醛树脂胶的双电层结构模型，探讨其稳定性机理。２．硅溶胶体系的界面电性质及其稳定性研究，主要内容为硅溶胶的溶胶一凝胶反应过程研究，探讨电解质、水用量以及ｐＨ对硅溶胶颗粒Ｚｅｔａ电位和动１７武汉理工大学硕士学位论文力粘度的影响，并分析硅溶胶凝胶机理和胶体结构。３．“水泥浆～减水剂＂分散体系界面电性质及其稳定性研究，主要内容为减水剂对水泥浆分散稳定性研究，探讨减水剂的吸附特性，减水剂对水泥颗粒Ｚｅｔａ电位、净浆流动度的影响以及减水剂的表面活性作用，并分析其作用机理。４．结合三种体系的研究结果对胶体的分散稳定性进行总结分析，通过研究不同类型分散系的表面电性质和流变特性，揭示Ｚｅｔａ电位和分散体系稳定性之间的内在联系。１８武汉理工大学硕士学位论文第２章脲醛树脂胶分散系界面电性质及其稳定性研究脲醛树脂胶是一种性能优良、价格低廉的水性粘接剂，在木制品加工用胶粘剂中占９０％左右。但脲醛树脂胶贮存期短，一般贮存期在３＂－＇６个月就会发生凝胶。在凝胶过程中粘度会发生异常的变化，表现一定的胶体性质。有关脲醛树脂胶的胶体结构、性质及其凝胶机理一般研究较少［５１－５３］。脲醛树脂胶是一种高度分散的固液两相体系，其稳定性在很大程度上取决于胶粒的尺寸、浓度以及胶粒所带的电荷情况。Ｚｅｔａ电位和胶体溶液粘度Ｉｌ是表征胶体粒子间相互作用的重要参数。为了探讨脲醛树脂胶的凝胶机理及稳定性的影响因素，本章采用胶体化学和流体力学的方法，从胶体基本理论入手，对脲醛树脂胶的界面电性质及其稳定性进行了研究。２．１实验原料及仪器２．１．１实验原料微电泳仪红外光谱仪Ａ朔撇３７０ＮＤＪ．１ｐＨＳＪ－４ＨＨ．２ＪＳ９４Ｊ上海中晨数字技术设备有限公司美国ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ公司上海精科实业有限公司生产旋转式粘度计ｐＨ计数显恒温水浴锅上海雷磁仪器厂生产国华电器有限公司１９武汉理工大学硕士学位论文２．２制备与分析方法２．２．１脲醛树脂胶的制备脲醛树脂胶采用碱一酸一碱工艺进行制备［５４１，尿素和甲醛摩尔比为１：１．４，尿素分两批加入，反应温度为９０－－一９５℃。反应原理如下：１ｉｉＨ２ＨＣＨ２０ＨＨＣＨ２０ＨＩＣｌ＿０锕ＣＨＯ一宁＿０＋尸ｏＮＩｌＮＩ－Ｉ慨ＩｆＮＩＸ２ＮＨＣＨ２０Ｈ（加成反应）ＭｃＨ２０Ｈ，ＮＨＣＨ２０Ｈｌｌ■ｃＨ２一ＮｃＨ２０Ｈｌｌ宰－ｏ＋午＝ｏ—一Ｃ－ｏ牛＝ｏ＋Ｈ２０Ｎ’Ｈ２ＮＨＣＨ２０ＨＮＨ２ＮＨＣＨ２０Ｈ（缩聚反应）得到的脲醛树脂胶外观为乳白色，用氢氧化钠调整其ｐＨ为８，测得试样的固含量（质量分数）为４６．９８％，粘度为１１２．５ｍＰａ・Ｓ，游离甲醛含量为２．１％。２．２．２脲醛树脂胶化学结构测定将合成的脲醛树脂胶进行１００℃真空干燥，然后研成粉末状与ＫＢｒ混合进行压片，进行红外测试。２．２．３脲醛树脂胶适用期测定称取５０９脲醛树脂胶放入烧杯中，加入Ｏ．１％的氯化铵，用玻璃棒搅拌均匀，将烧杯浸入到２５℃的恒温水浴中，同时记下开始时间。观察试样，直到搅拌棒拉起时断丝为止，记录时间，用ｒｎｉｎ表示。２．２．４脲醛树脂胶Ｚｅｔａ电位测定在外电场的作用下，胶体粒子向着与自己电荷相反的方向移动，和液相作相对运动。胶体粒子的运动速度与两极之间的电位梯度Ｅ、介质的介电常数Ｄ和Ｚｅｔａ电位成正比，与介质的粘度１１成反比。ｆ＝面４刀ｒ／ｇ式中Ｚｅｔａ为动电电位；Ｔ１为介质粘度；ｐ为颗粒运动速度；Ｄ为介电常数；Ｅ为电位梯度。测试原理如图２．１所示。武汉理工夫学硕士学位论文测量时称取０ｌｇ腮醛树脂用ｌＯＯｇ蒸馏永稀释．然后吸取约０．ＳｍＬ稀释液注入电微电泳池。为了保证Ｚｅｔａ电位测量的可靠性，每次测定过程中，我们测定１０个胶粒的Ｚｅｔａ电位，取其平均值。图２．１微电泳仪测试原理示意图Ｆｉｇ２－１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｍｉｅｒｏ－ｅｌｅ＊ｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓｔｅｓｔ２．２５脲醛树脂胶动力粘度测定在２５＂Ｃ条件下采用ＮＤＪ一１型旋转式粘度计测定了脲醛树脂胶的粘度。测定值的波动不超过羽４量值的±５％。实验中采用连续测３次，取平均值的方法。２．３脲醛树脂胶的结构及其稳定性２．３１甲醛与尿素缩合反应机理脲醛树脂胶是由尿素和甲醛在催化剂（碱性催化剂或酸性催化剂）作用下缩聚而成的初期预聚体，然后在固化剂或助剂作用下，形成网状交联的不溶、不熔的末期树脂。其反应通常可分为两个阶段Ｉ”Ｉ：首先在中性或微碱性条件下进行加成反应，生成各种羟甲基脲的混合物。叫ａ差：ｂｋＶ｝船ｂｏＨ■ＣＨｚＯＨＮ。Ｈ２譬‰Ｎ｜１２＋然后在酸性条件下，进行亚氨基与羟甲基之间脱水缩合反应。ｅ＝Ｏ＋ｃ—Ｏ—ｃ＝ｏＮＨＣＨ２０ＨｐＣＨ２一掣ｏＨ２叫ｃ＝ｏ＋Ｈ２０ＮＩ｛ｃ｝１２０Ｈ也可以在羟甲基与羟甲基之间脱水．再脱去甲醛而缩合ＩｔｉＮ２ＨＣ０２ＨＣ｛Ｍ武汉理工大学硕士学位论文ＮＨＣＨｚＯＨＩＮＨ２彳一ｏ＋÷一ｏ—业｛一ｏ‘‘’Ｃ－－＇－ｏ—－ＨＣ—ＨＯｌＮ．ＨＣＨ２０Ｈｌ：ｉＨｃＨ２０Ｈ虹ｉ一ｏ－ｋｃＨ，ｏＨ唧鄙啦受＿一一霎舢＋ｎｃｎ。卫寺Ｈ２‘ｎ肛Ｎ—Ｃ心■吡－Ｈ，ｏｍ—Ｙ—ｃＨ广灿最后得到具有反应活性的预聚体，其结构可表示如下：Ｃ－－－－－ＯＩＨＩＩＣ＇－＇ＯＩｌＮＨ２Ｃ一－－－ＯｌＮＨ２ｅ—ＯｌＮＩＣＨｚＯＨ十ＨＣＨ２０ＨＩ上述缩合物在固化剂的作用下，发生羟甲基和氨基缩合反应，最后生成网状体型结构。：至Ｉ曼２ＯＨ’。６Ｈ，ｏｎＨ奠。。‘ｉｃＨ２０Ｈ—ＮＨ—℃ｏ一擎—ｃＨｒ玉—Ｃ０卜－ＨＮ．１ＣＨ广ｖ一』已—制Ｈ＿ｃｏ—ｒＨ刑－ｃｏ＿Ｈ忖ｃＨ蕊２一ＮＨ—。ｃｏ一毕——冲Ｎ—ｃｏ—ＨＮ＿：Ｉ｛广Ｖ一一ｌ拿Ｈ２一Ｍ。ｍｊ兰器一ｎＨ—ＮＨ—Ｃ伊Ｎ—ＣＨｒ肉叫Ｃ沪ＨＮ－ＣＨ广Ｎ一……一…∥………Ｙ一ｍ。ｎ，ｎ。一是？Ｈ—刊Ｈ吒止Ｈ鼻ｃｏ州ＮｃＨ—Ｐ红外光谱、核磁共振，质谱等现代仪器分析也基本证实了脲醛树脂的结构特点。图２－２脲醛树脂胶的红外光谱图Ｆｉｇ．２－２ＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅＵＦｒｅｓｉｎ．武汉理工大学硕士学位论文脲醛树脂胶的红外光谱图如图２．２所示。３４４６和３３４９ｃｎｌ。分别属于州２ｃｍ～，基团中对称和不对称Ｎ－Ｈ伸缩振动，主要表现为仲酰胺特征峰。２９６０ｃｍ＂１属于羟甲基基团（Ｎ．ＣＨ２０Ｈ）ｑｂ的Ｃ．Ｈ伸缩振动。１６３０－、－１６００ｃｍ‘１和１５３０＂－＂１６００ｅｍ’１归属为酰胺带Ｉ和ＩＩ的强吸收。脲醛树脂胶中羟甲基吸收峰出现在１０１０１０５０ｃｍ＂１归属于脲醛树脂胶醚键伸缩振动吸收峰。表２．１脲醛树脂胶红外特征峰分析【５叼Ｔａｂｌｅ２－１ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｌＲｐｅａｋｓｏｆＵＦｒｅｓｉｎ２．３．２脲醛树脂胶稳定性因素脲醛树脂胶稳定性差是其主要缺点之一，脲醛树脂胶的贮存稳定性与合成工艺、缩聚物的分子结构及ｐＨ值等有关。通常来说，脲醛树脂胶的贮存稳定性随甲醛摩尔数增加而增加。甲醛与尿素的摩尔比为２时，脲醛树脂胶的贮存期达６个月，摩尔比为３时，脲醛树脂胶的贮存期达一年以上。在反应过程中将尿素分批加入，能有效延长树脂适用期和提高树脂贮存稳定性。一般来说，树脂聚合度越大，树脂的水溶性越差，贮存期越短；缩聚物中所含氨基，亚氨基越多，越易发生交联，树脂的稳定性也越差；９０℃高温缩聚比４５℃低温缩聚所得的脲醛树脂胶的贮存期要长。脲醛树脂胶在贮存的过程中体系的ｐＨ会逐渐降低，从而导致凝胶固化，因此，经常调节树脂ｐＨ保持在８．Ｏ～９．０可保持其稳定性。另外，树脂固含量越高，粘度越大，稳定性越差。如果向脲醛树脂中加入５％的甲醇，变性淀粉及分散剂、硼酸盐，镁盐组成的复合添加剂等可以提高脲武汉理｝’人孚硕士学位论文醛树腊胶的贮存稳定性２．４脲醛树脂胶颗粒表面电’｜生质及其稳定・性机理研究２．４１脲醛树艏胶凝胶过程研究Ｂ土—ｔ＝≥，Ｊ－－一乓ｉ—』・＿－●●■Ｌ；；Ｊ■■■＿ｔ１Ｌ——１一Ｌｔ：ｊ・—一●●●ｋ＿！．▲嫠圈２－３脲醛树脂胶凝胶过程Ｆｉｇ２－３ＧｄｐｒｏｃｅｓｓｏｆＵＦ新合成的脲醛树腊胶常常为无色透明的液体（图２－３Ａ），当被放置一段时ｆＨ】后，逐渐变浑浊（图２－３Ｂ和Ｃ），体系粘度增加，呈现乳白色。通过离心后的脲醛树脂胶，可以明最观察到丁达尔现象（图２－４Ｅ和Ｆ）。经过约罩个月，乳白色的脲醛树脂胶发生凝胶．变成乳白色固体并且伴积会发生收缩（如图２．３Ｄ）。武汉理１１凡学硕十学位论文图２－４通过离心脲醛树脂胶具有丁达尔效应圈２．５脲醛树脂胶凝胶过程中胶粒的形貌变化Ｆｉｇ．２－５ＣｈａｎｇｅｓｏｆｔｈｅＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＵＦｐａｒｌｉｃｌｅｓｄｕｒｉｎｇｇｅｌ通过显微镜可以清楚地观察到脲醛树脂胶在凝胶过程中胶粒形貌的变化（如图２－５），由Ｅ图ｕＴ以看｝ｆ｛，新合成的脲醛树脂胶末观察到明显的球状胶体粒子（如图２—５Ａ），腺醛树脂胶聚结体此时主要呈现细丝状，经过不到一星期时削，脲醛树腊胶逐渐变成乳白色浑浊状，此时在显微镜下山｜三Ｉ发现球形的胶粒数量在逐渐增多（如图２．５Ｂｃ）。ｆ；豇着贮存期的延长，～个月后，腺醛树脂武汉理工大学硕士学位论文胶粒形态逐渐由最初的细丝状变为圆球状，数量明显增多（如图２．５Ｄ）。脲醛树脂胶在接近凝胶或发生凝胶时主要以球状胶粒的聚结体形式存在。脲醛树脂胶微观形态随时间的变化对脲醛树脂胶粒的形成机理提供了非常有价值的信息。通常脲醛树脂在缺乏搅拌的情况下，时间长了会发生凝胶，微观上表现为树脂胶粒之间发生缔合，导致空间结构的形成，但是这种结构是靠分子之间的范德华引力形成的，十分松散，外加少许的能量就会被破坏。从这点看，脲醛树脂的凝胶是一种物理的凝胶，胶粒之间相互接连并没有完全发生化学结构的交联。按照胶体理论，脲醛树脂胶的凝胶过程是胶体粒子聚结和发展其粒子聚结结构的过程。它要求胶粒有一最低限浓度，在没有达到这一浓度时，粘度的增长是有限的，只是粒子的体积效应，达到这一浓度后，由于粒子聚结形成其粒子结构，粘度就会突变。脲醛树脂胶逐渐变混是粒子从ｄ，Ｎ大发展过程的表现。脲醛树脂的凝胶与胶粒聚结体的形成关系密切，并非完合是相对分子量的增加。２．４．２电解质Ｆｅ２＋对脲醛树脂胶Ｚｅｔａ电位和粘度的影响脲醛树脂胶是一种高度分散的固液两相体系，其稳定性在很大程度上取决于胶粒的尺寸、浓度以及胶粒所带的电荷情况。Ｚｅｔａ电位和胶体溶液粘度Ｔ１是表征胶体粒子间相互作用的重要参数。下图２．６为脲醛树脂胶Ｚｅｔａ电位随Ｆｅ２＋浓度的变化。从图中可以看出，脲醛树脂胶粒带负电荷，其Ｚｅｔａ电位绝对值在３０ｍＶ－－一３５ｍＶ之间。当脲醛树脂胶中加入Ｆｃ２ｊ离子后体系的ｐＨ值变化不明显，但胶粒的Ｚｅｔａ电位绝对值急剧减小，并随时间呈迅速下降变化，最后趋向于０。根据胶体的ＤＬＶＯ理论，脲醛树脂胶的稳定性取决于胶粒范德华引力能和双电层斥力能的大小。由于Ｆｅ２＋离子与脲醛树脂胶粒所带的电荷相反，体系加入Ｆｅ２＋离子后，部分Ｆｅ２＋离子将进入脲醛树脂胶粒的吸附层，从而导致胶粒的Ｚｅｔａ电位绝对值减小，颗粒间排斥势垒降低。图２．７为不同Ｆｅ２＋离子加入量对脲醛树脂粘度的影响，说明Ｆｅ２＋离子加入后随着Ｚｅｔａ电位的减小，体系粘度迅速上升，胶粒产生聚集，并最终转化为凝胶。图２．６与图２．７有很好的对应关系。武汉理工大学硕Ｌ学位论文ＴｉⅡ“ｈＴｉｍｅ／ｈ图２－６不同Ｆ一＋浓度时脲醛树脂胶图２－７不同Ｆｅｎ浓度时脲醛树脂胶粘度Ｚｅｔａ电位随时间的变化ｑ随时间的变化Ｆｉｇ２＿６ＣｈａｎｇｅｓｏｆＺｄａｐｏｔｅｎｔｌ甜ｏｆｕＦＦｉｇ．２－７Ｃｈａｎｇｅｓｏｆｔｈｅｖｉｓｃｏｓ时ｑｏｆＵＦｒｅｓｉｎｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｔｉｍｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｄｈｅｓｉｖｅｗｉｔｈｔｉｍｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｆｅｒｒｏｕｓｉ３ｎｓｆｅｒｒｏｕｓｉｏｎｓ１０３ｃ（Ｆｃ２＋）／（ｔｏｏｌ・一）：ａ，Ｏ；ｂ．９；ｃ．１２；ｄ１５１０’ｃ（Ｆｅｚ＋）／（ｔｏｏｌ’Ｌ。）：＾０；ｂ９；ｃ．１２；ｄ１５另外，通过微电泳仅也观察到加入Ｆｅ”离子后体系中腔粒形态的变化。脲醛树脂胶加入ＦＪ＋离子前主要为分散态（如图２－８），加入Ｆｅ¨离子后，胶粒逐步转化为聚集状态（如图２．９）。图２－８加入Ｆｅ２＋离子前腺醛树脂胶粒的单图２－９加入Ｆｃ２＋离子３０ｒｄｉｎ后脲醛树脂胶分散状态（ｐＨ＝８）粒产生聚集现象Ｆｉｇ２－８ＭｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｓｔａｔｅｏｆＵＦｃｏｌｌｏｉｄａｌＦｉｇ２－９ＡｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｓｔａｔｅｏｆＵＦｃｏｌｌｏｉｄａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｅｆｏｒｅａｄｄｉｎｇｆｅｉ＇ｒｏｕｓｉｏｎｓｐａｒｔｉｃｌｅｓａｔ＝ｔｅｒ３０ｍｉｎｏｆａｄｄｄｉｇｆｅｒｒｏｕｓｉｏｍ（ｃｒＦｅ２＇）＝１２ｘｌＯ３ｍｏＦＬ，ｐＨ＝８）武汉理工大学硕士学位论文２．４．３非电解质Ｈ２０２对脲醛树脂胶Ｚｅｔａ电位和粘度的影响Ｈ２０２对脲醛树脂胶Ｚｅｔａ电位和体系粘度的影响如下图２．１０和图２．１１所示。脲醛树脂胶中加入Ｈ２０２后，体系的ｐＨ值变化不明显，由图２．１０和图２．１１可以看出，Ｈ２０２对脲醛树脂胶Ｚｅｔａ电位和粘度Ｔ１的影响与Ｆｃ２＋离子的影响类似，但两者的影响幅度有明显差别。初始脲醛树脂胶的Ｚｅｔａ电位约为－－３２．５ｍＶ，粘度为１１２．５ｍＰａ・Ｓ，Ｈ２０２浓度为０．６ｍｏｌ／Ｌ时，２４ｈ脲醛树脂体系的Ｚｅｔａ电位变为一２０．６ｍＶ，粘度”变为１２７．５ｍＰａ－Ｓ；Ｆｅ２＋离子浓度约只有Ｈ２０２浓度的１１６５时，在相同时间内加入ＦＪ＋离子的脲醛树脂体系的Ｚｅｔａ电位降低至－－１６．７ｍＶ，而粘度１１增大到２００ｍＰａ・Ｓ。其中，Ｆｅ２＋离子对脲醛树脂胶粒的Ｚｅｔａ电位和粘度１１变化的影响幅度比Ｈ２０２更为明显。０薹鼍Ｔｉｍｅ／ｈ图２．１０不同Ｈ２０２浓度时脲醛树脂胶的Ｚｅｔａ电位随时问的变化Ｆｉｇ．２．１０ＣｈａｎｇｅｓｏｆＺｅｔａｃｏｌｌｏｉｄａｌｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆＵＦｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｔｉｍｅａｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｈｙ，ｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ图２．１１不同Ｉ－１２０２浓度时脲醛树脂胶的粘度Ｔ１随时间的变化Ｆｉｇ．２一１１ＣｈａｎｇｅｏｆｖｉｓｃｏｓｉｔｙＴＩｏｆＵＦｒｅｓｉｎａｄｈｅｓｉｖｅｗｉｔｈｔｉｍｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃ（Ｈ２０２）／（ｍｏｌ・Ｌ－１）：钆Ｏ；ｂ．０．６；ｃ．０．８；ｄ．１．０ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ．ｃ（Ｈ２０２）／（ｍｏｌ。Ｌ‘）：ａ．Ｏ；ｂ．０．６；Ｃ．０．８；ｄ．１．０Ｈ２０２对脲醛树脂胶稳定性的影响机理可以解释为：在脲醛树脂胶的合成过程中，部分质子化的甲醛分子进入胶粒的吸附层１５７１，使胶粒具有一定的稳定性。加入Ｈ２０２后，Ｈ２０２具有较强的氧化性，不仅对体系中的游离甲醛起到氧化作用，而且还使脲醛树脂胶粒吸附层中的部分质子化的甲醛分子发生氧化，从而使胶粒双电层电荷平衡受到破坏，导致胶粒Ｚｅｔａ电位绝对值下降。另外，ＹｅＳｕ等【５８】在对Ｈ２０２固化脲醛树脂胶的研究中还提出另外一种观点，他们认为强氧化剂Ｈ２０２首先将脲醛树脂的羟甲基以及胶中的游离甲醛氧化，生成甲酸；然后在酸的催化作用下脲醛树脂之间发生亚氨基和羟甲基以及羟甲基和羟甲基之间的缩武汉理工大学硕士学位论文合反应，从而形成三维网状结构的凝胶。但是ＹｅＳｕ等的上述观点不能解释胶粒Ｚｅｔａ电位的变化。２．４．４ｐＨ值对脲醛树脂胶Ｚｅｔａ电位的影响脲醛树脂胶的稳定性对ｐＨ值也十分敏感。商品脲醛树脂胶的ｐＨ值一般为７．０＂９．５ｔ湖，ｐＨ＜７和ｐＨ＞１０体系都不稳定，其中ｐＨ＜４时，脲醛树脂胶很快凝胶固化。图２．１２为ｐＨ值为５＂－＇１０时脲醛树脂胶Ｚｅｔａ电位的变化。由图２．１２可以看出，从ｐＨ＝５开始，脲醛树脂胶的Ｚｅｔａ电位绝对值随ｐＨ值的增大先快速增大，到ｐＨｉ－－９时达到最大值，ｐＨ＞９后迅速下降。这与脲醛树脂在生产过程中ｐＨ值要求控制在８＂－９的工艺是一致的。上述结果说明体系中的旷离子浓度可以改变脲醛树脂胶粒的扩散层的组成，从而改变其双电层结构和Ｚｅｔａ电位，影响脲醛树脂胶的稳定性。ｐＨ图２．１２不同ｐＨ值条件下脲醛树脂胶Ｚｅｔａ电位Ｆｉｇ．２－１２ＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆＵＦｒｅｓｉｎａｄｈｅｓｉｖｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｖａｌｕｅｓ２．４．５脲醛树脂胶的胶体结构模型探讨２．４．５．１胶核Ｘ．射线研究发现‘鲫，脲醛树脂胶存在结晶的衍射现象，表明脲醛树脂存在胶核结构。郝志显【６１１等对脲醛树脂沉淀结晶性进行了研究，发现微小结晶构造是由线型分子通过氢键作用力形成的。李爱萍ｆ６２Ｊ等对脲醛树脂合成反应过程的ＦＴＩＲ进行了研究，结果表明，脲醛树脂胶中发现的不溶性结晶固体的主要成份武汉理工大学硕士学位论文：Ｙ≥／≮ＮＩ—ｘ—ＮＩ／ｇ斗Ｊｎ芝ＨＸ鉴＝Ｃ躲Ｈ２ａｎｄｉ岛／ｏｒＣ衢Ｉ－１２－Ｏ－。ＣＥＨ２Ｈ～土一一苎一ＮＨ２翌－Ｈ２０～．；一～苎一赢竺缎～．｛一一凸一爵一ＣＨ知武汉理工大学硕士学位论文２．４．５．３扩散层甲醛分子结构中的羰基具有较强的极性．容易和溶液中｝ｒ离子结合生成羟甲基阳离子ＣＨ２０Ｈ。这些羟甲基阳离子和溶液中其他阳离子如Ｎａ＋，可以共同组成脲醛树脂胶的扩散层，因此，这也是甲醛有利于脲醛树脂胶稳定性的原因。根据胶体化学理论，阳离子在扩散层中服从波耳兹曼分布。脲醛树脂胶的胶团结构所固２一１５所示。图２一１５脲醛树脂胶体结构模型Ｆｉｇ．２－１５Ｃｏｌｌｏｉｄａｌｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｍｏｄｅｌｏｆｕｒｅａ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎ２．５本章小结１．脲醛树脂胶发生凝胶是胶体粒子聚结和聚集结构发展的过程。通过研究发现脲醛树脂胶Ｚｅｔａ电位的大小是影响其稳定性的主要困素。２ｐＨ－８０时，脲醛树脂胶粒的Ｚｅｔａ电位平均值约－－３２５ｍＶ，腔粒带负电，并以单分散形式存在。３当向脲醛树脂腔中加入Ｆｅ”或Ｈ２０２时，脲醛树脂胶粒Ｚｅｔａ电位绝对值迅速减小，从而使胶粒间捧斥势垒降低．胶粒发生聚集，体系粘度随之增大，并最终产生凝胶。４ｐＨ约为９时，体系具有最大的Ｚｅｔａ电位．稳定性晟好。除此之外，州值增大或减小Ｚｅｔａ电位的绝对值都迅速减小，其中以ｐＨ＞９时Ｚｅｔａ电位绝对值的下降幅度更为明显。采用双电层理论对脲醛树脂腔的稳定性机理和胶团结构进行了探讨。武汉理工大学硕士学位论文第３章硅溶胶体系的界面电性质及其稳定性研究硅溶胶是无定形二氧化硅聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液，由于其独特的纳米结构，被广泛用于制备电子材料、纳米粉体、催化剂、陶瓷涂层、光学薄膜、生物载体、传感器、涂料等领域［６Ⅻ５１。以正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为原料制备的二氧化硅胶体溶液处于亚稳定状态，在放置过程中会逐渐发生凝胶，贮存时间较短，一般为１．３个月【６６１，成为制约企业生产硅溶胶的主要因素。硅溶胶的稳定性就成为众多研究者关心的问题。他们从不同的角度，采用不同的方法对正硅酸乙酯溶胶一凝胶过程的机理进行了大量的研究１６７－６９Ｉ。硅溶胶是一种高度分散的固液两相体系，其稳定性在很大程度上取决于胶粒的尺寸、浓度以及胶粒所带的电荷情况。为了更好的揭示硅溶胶在溶液中的分散稳定性，我们采用电化学方法和流变学方法对硅溶胶体系的界面电性质及其稳定性进行了研究。３０１实验原料及仪器３．１．１实验原料微电泳仪红外光谱仪旋转式粘度计ｐＨ计ＪＳ９４Ｊ上海中晨数字技术设备有限公司美国ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ公司上海精科实业有限公司生产上海雷磁仪器厂生产国华电器有限公司斟鼹Ｋ艮３７０ＮＤＪ．１ｐＨＳＪ一４ＨＨ．２数显恒温加热水浴锅３２武汉理工大学硕士学位论文３．２制备与分析方法３．２．１硅溶胶的制备将正硅酸乙酯、去离子水和乙醇按照一定比例和盐酸混合均匀，在不同水浴温度下水解反应，２４小时后对其粘度、Ｚｅｔａ电位和凝胶时间进行检测。３．２．２硅溶胶化学结构测定将硅溶胶真空干燥后研磨成粉末，采用ＫＢｒ压片制样，采用美国ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ公司ＡＶＡＴＡＲ３７０型红外光谱仪进行测试。波长范围４００－－－４０００ｅｒａｌ，扫描次数为６４次。３．２．３硅溶胶凝胶时间测定采用吗啉法测定。在有刻度的１０ｍＬ容量的试管中加入４．５ｍＬ硅溶胶，然后加入Ｏ．５ｍＬ吗啉，将试管正反摇动，测定其胶凝时间。３．２．４硅溶胶Ｚｅｔａ电位测定测试时取一定量的硅溶胶，经离心机离心后静置后取上层清液置于微电泳池内进行试验。测试时选择适当的硅溶胶颗粒，每２０个颗粒为一组，取其平均值。３．２．５硅溶胶动力粘度测定测量硅溶胶粘度的仪器有毛细管粘度计和旋转式粘度计，由于用毛细管粘度计测硅溶胶的粘度，很难保证管内壁没有硅溶胶存留与沉积，即使是少量的硅溶胶沉积也会影响到测量值的准确度。所以本实验使用ＮＤＪ型旋转式粘度计。测试时将硅溶胶置于圆筒中，选择Ｏ号转子在６０倍转速，开启电源使转子在液体中旋转，指针稳定后读数，并记录实验时温度。由于硅溶胶是非牛顿流体，因此每次的测量值有一定的差异是完全正常的。一般来说，测定值的波动不超过测量值的±５％。实验中采用连续测３次，取平均值的方法。武汉理工大学硕士学位论文３．３正硅酸乙酯水解一缩合反应及其稳定性３．３．１正硅酸乙脂水解一缩合反应机理正硅酸乙酯的溶胶．凝胶过程发生的水解与缩合反应是一个很复杂的过程。通常主要包括两个步骤［７０ｌ：（１）正硅酸乙酯中烷氧基的水解过程。后得到的羟基化合物的缩合及缩聚过程。以上两个过程可以表示为水解反应和缩聚反应，其主要反应式如下所示：ｓｉ（ｏＲ）４＋ｎＨ２０≠Ｓｉ（ＯＨ）。（０Ｒ）４一。＋ｎＲＯＨ（１）（２）（３）（４）（２）水解Ｓｉ（ＯＨ）。（ＯＲ）４一。＋ｍＨ２０掌Ｓｉ（ＯＨ）棚（ｏＲ）４－雎－。切ＲｏＨ誊Ｓｉ－ＯＲ＋ＨＯ－Ｓｉ暑荨±毫Ｓｉ４）－Ｓｉ毫＋ＲＯＨ誊Ｓｉ－ＯＨ＋ＨＯ－Ｓｉ暑寻圭誊Ｓｉ・Ｏ－Ｓｉ羞＋Ｈ２０大量的研究表明【７”３１，在正硅酸乙酯的水解—缩合过程中，酸性条件有利于水解，碱性条件有利于缩聚。由图３．１可以看出，水解反应速率随溶液酸度的增加而加快：缩聚反应速率则在中性、碱性或强酸性溶液中较快，在ｐＨ＝２处有一极小值。瓣制词１岖Ｏ２４６８，口１２Ｊ４ｐＨ图３．１正硅酸乙酯水解、缩聚反应速度随ｐＨ值的变化ａ：聚合；ｂ：水解；ｃ：溶解Ｆｉｇ．３一ｌＲｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆＴＥＯＳｃｈａｎｇｅｓｗｉｔｈｔｈｅｐＨｖａｌｕｅ武汉理工大学硕士学位论文图３．２正硅酸乙酯水解一缩合产物红外光谱Ｆｉｇ．３－２ＩＲｏｆｔｈｅＴＥＯＳｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ—ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ由３．２图可知，硅溶胶在３４５０．３５００ｃｍ＂１处有强吸收峰，这归属于Ｓｉ．ＯＨ伸缩振动。１６００－１６５０ｅｍ＂１处的吸收峰为水的特征Ｏ．Ｈ伸缩振动。波数１０８５ｅｍ＂１对应着Ｓｉ—Ｏ－Ｓｉ的不对称振动，根据红外谱图的分析结果，正硅酸乙酯水解—缩合产物中形成了Ｓｉ．Ｏ．Ｓｉ的网络结构。３．３．２硅溶胶稳定性影响因素正硅酸乙酯在酸催化作用下水解制备的硅溶胶，常温放置一段时间后，会失去稳定性，变成不能流动的凝胶。该硅溶胶的稳定性受多种因素的影响。如水的用量、酸的浓度，反应温度、乙醇用量等。３．３．２．１温度对硅溶胶稳定性的影响正硅酸乙酯的催化水解活性很高，在常温下就能快速进行，提高反应温度，则可以加快反应速度。本实验中考察了不同温度下硅溶胶的Ｚｅｔａ电位和粘度变化。３５武汉理工大学硕士学位论文Ｉｅｍ∞伯加怕，℃图３．３不同温度下硅溶胶的Ｚｅｔａ电位和粘度的关系Ｆｉｇ。３—３ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃａｓｏｌ．（Ｈ２０：ＴＥＯＳ＝４．０，ＨＣＩ＝０．Ｏｌｍｏｌ／Ｌ，Ｃ２ＨｓＯＨ：ＴＥＯＳ＝５：１）表３．１不同温度下硅溶胶的凝胶时间墅墅！曼三二！Ｑ里！！垫ｇ堕坐皇堂皇ｉ塑堕曼堕塑凹隍堡塑！堡旦！尘皇璺ｉ！ｉ壁垒Ｑ！．温度／℃凝胶时间／Ｓ２５８５４０５４５０２５６０１８７０１５一．由图３．３和表３．１可知，随着反应温度的升高，硅溶胶Ｚｅｔａ电位逐渐减小，溶胶的粘度增加，贮存稳定性降低。这是由于体系的温度升高后，胶体颗粒的布朗运动加快，胶体与胶体之间碰撞更加频繁，胶体表面的电荷也在碰撞中相互转移而失稳，因此溶胶Ｚｅｔａ电位减小，体系凝胶时间缩短。因此，我们选择在室温下研究正硅酸乙酯水解液溶胶一凝胶过程。３．３．２．２Ｈ２０／ＴＥＯＳ摩尔比对硅溶胶稳定性的影响图３４不同Ｈ２０／ＴＥＯＳ摩尔比下硅溶胶的Ｚｅｔａ电位和粘度的关系Ｆｉｇ．３－４ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｓｉｌｉｃａｓｏｌ（Ｒ为Ｈ２０／ＴＥＯＳ摩尔比，Ｔ＝２５。Ｃ，ＨＣｌ卸．０１ｍｏｌ／Ｌ，Ｃ２Ｈ５０Ｈ：ＴＥＯＳ＝５：Ｉ）武汉理工大学硕士学位论文表３．２不同Ｈ２０／ＴＥＯＳ摩尔比下硅溶胶的凝胶时间Ｔａｂｌｅ３－２ＧｅｌｌｉｎｇｔｉｍｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨ２０／ＴＥＯＳｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃａｓｏｌ在正硅酸乙酯水解—缩合过程中，Ｈ２０／ＴＥＯＳ摩尔比对正硅酸乙酯溶胶一凝胶时间影响较大。由表３．２可知，硅溶胶凝胶时间随Ｈ２０／ＴＥＯＳ摩尔比的增加而缩短，当Ｒ＝６时，凝胶时间达到最短为２５ｓ；图３４为对应的硅溶胶的粘度和Ｚｅｔａ电位值变化曲线。当Ｒ＜６时，硅溶胶的Ｚｅｔａ电位较大，溶胶粘度较低，此时硅溶胶稳定性较好。随着Ｈ２０／ＴＥＯＳ摩尔比的增加硅溶胶的Ｚｅｔａ电位逐渐减小，对应粘度缓慢增大。当Ｒ＝６时，溶胶粘度变得最大，此时Ｚｅｔａ电位降低至．１．７５ｍＶ；当Ｒ＞６，即水过量，硅溶胶粘度随加水量的增加而下降，这是因为过量的水将硅溶胶稀释因而粘度下降，Ｒ＞６时Ｚｅｔａ电位逐渐降至最小，此时硅溶胶稳定性变差，容易发生凝胶。３．４硅溶胶颗粒表面电性质及其稳定性机理研究３．４．１ｐＨ值对硅溶胶Ｚｅｔａ电位及其粘度影晌∞４击＇ｒ之Ｏ‘，一‘．。．．・／／－／２／．・．‘２４１３ｐＨ４．．．——－—／６图３．５硅溶胶颗粒表面电位与ｐＨ的关系Ｆｉｇ．３—５ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｓｕｒｆａｃｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｐＨ３７武汉理工大学硕士学位论文图３．６硅溶胶粘度与ｐＨ的关系Ｆｉｇ．３－６ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｐＨｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃａｓｏｌ图３．５为不同ｐＨ条件下硅溶胶颗粒表面电位变化曲线。随着ｐＨ值的增大，硅溶胶颗粒表面Ｚｅｔａ电位逐渐增大。ｐＨ＝１．８左右时Ｚｅｔａ电位为０，为硅溶胶的等电点；ｐＩｑ值小于１．８时，硅溶胶颗粒表面Ｚｅｔａ电位主要为正值，其绝对值较小；ｐＨ在１．８～４之间时，胶粒的Ｚｅｔａ电位为负值。图３石为对应ｐＨ条件下硅溶胶粘度变化曲线。从图中可以看出，ｐＨ＜２时硅溶胶的粘度较小，随着ｐＨ值的增大，粘度增涨较快，ｐＨ＝２左右时粘度达到一个最大值；ｐＨ＝２＂－＇４之间时，硅溶胶的粘度缓慢下降，当ｐＨ为４左右时粘度达３．３ｍＰａ－Ｓ。硅溶胶Ｚｅｔａ电位和粘度有一定的对应关系。ｐＨ＝ｌ左右时硅溶胶粘～度值较低，对应图３．５的Ｚｅｔａ电位相对较大，此条件下硅溶胶的稳定性相对较好。正硅酸乙酯在盐酸的催化作用下会快速发生水解，反应式可简写为：ｓｉ（０玛．＋４Ｈ２０≠Ｓｉ（ＯＨ）・＋４ＲＯＨｎｓｉ（ｏＨ）・－－）ｎＳｉ０２＋加玛ｏ（１）（２）水解形成大量的Ｓｉ（ＯＨ）４，根据双电层理论，硅溶胶颗粒表面的电性质与表面对旷或ＯＨ＂吸附有关，也是硅溶胶稳定的重要条件。表面带电性质可用下列平衡式表示：罄Ｓｉ．Ｏｔｔ２＋寻尘釜毫Ｓｉ－ＯＩｑ毒曩Ｓｉ－Ｏ－＋Ｈ２０武汉理工大学硕士学位论文图３．７ｐＨ对二氧化硅颗粒表面带电性质的影响Ｆｉｇ３－７ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐＨｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒｇｅｏｆｓｉｌｉｃａｓｏｌｐＨ值反应了体系中的Ｈ＋的浓度高低，ｐＨ值越小，说明体系中矿的浓度越高。过多的矿会挤入硅溶胶颗粒的吸附层，中和部分颗粒表面所带的负电荷，反映出Ｚｅｔａ电位随酸度的增加而减小。如图３．５所示，随着旷浓度逐渐增大，硅溶胶颗粒所带电量逐渐减小，Ｚｅｔａ电位由负值经零变为正值。在ｐＨ为１．８左右时图３．７两边达到平衡，即溶胶颗粒表面对旷或ＯＨ。吸附的速率相等，表面电荷几乎为零，可看作是等电点。当ｐＨ＞１．８时，溶胶颗粒表面逐渐吸附ＯＨ。而带负电。３．４．２电解质对硅溶胶稳定性影响电解质对硅溶胶的稳定性影响，从本质上说是带电离子的影响。加入电解质，增大了硅溶胶中离子总浓度，使带电胶粒吸引反离子的可能性增大，并使更多的扩散反离子进入吸附层，因而扩散双电层的动电位—Ｚｅｔａ电位减小。当吸附层中的正负电荷数目相等，Ｚｅｔａ电位减至零时，溶胶便达到等电态而完全失去稳定性。故电解质对硅溶胶的影响是一种去电的作用。另一方面由于溶剂化层的分布也具有扩散的性质，也即要形成溶剂化，必须使双电层有足够的扩散部分（扩散部分的反离子能使极性水分子定向）。因此，电解质的加入使Ｚｅｔａ电位减小，也将引起胶粒的去溶剂化作用。随着Ｚｅｔａ电位的降低和去溶剂化，胶体二氧化硅粒子因热运动而互相碰撞而聚集。在此条件下，胶粒和胶粒之间因表面硅醇缩聚为硅氧键结构而牢固结合，用反应式表示如下：≥ｔ—ｏｎ＋ｎｏ—ｓｔ÷一≥；一。一ｓ∈＋Ｈ：。大量胶粒的表面硅醇基相互发生缩聚，最后形成三维网状结构的凝胶。武汉理工大学硕士学位论文３．４．３硅溶胶的稳定性及其结构模型硅溶胶是～种胶体分散体系，具有巨大的表面自由能，粒子间有相互聚结而降低其表面能的趋势，因此它是一个热力学不稳定体系，硅溶胶在储存过程中，往往由于储存条件控制不当导致凝胶。根据ＤＬＶＯ理论，硅溶胶的稳定性与其胶团的双电层结构有重要关系。３．４．３．１硅溶胶的胶粒结构模型硅溶胶的胶团中心的胶粒是由成千上万Ｓｉ０２分子组成的紧密聚合体，它不溶于水，但可以从周围水溶液中有选择性地吸附同它组成相类似的Ｓｉ０３２－而带负电荷形成吸附层，而Ｈ＋离子则以扩散层的形式分布在水中。其中一部分反离子密聚在吸附层，另一部分反离子则在扩散层内。胶核和吸附层一起组成胶粒，胶粒是带电荷的。胶粒和它周围的扩散层所组成的整体就是胶团，整个胶团是电中性的。胶团结构可表示为：【（ｓｉ０２）ｍｎＳｉ０３２一・２（ｎ一曲Ｈ１２Ｐ・２ｘＨ＋由于胶粒表面具有相同的电荷，彼此间因静电有排斥作用使其具有足够的稳定性。但随着ｐＨ降低，扩散层中的旷离子逐渐进入紧密层并中和内部的负电荷，结果使得静电引力效应足以抵消排斥效应，溶胶就表现出不稳定性，碰撞导致粒子的结合，溶胶发生凝胶化。硅溶胶的胶粒结构示意图如图３．８所示。图３．８硅溶胶的胶粒结构Ｆｉｇ．３・８Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｉｌｉｃａｓｏｌｐａｒｔｉｃｌｅｓ硅溶胶粒子的内部结构为硅氧烷键（一Ｓｉ．Ｏ－Ｓｉ．），表面层由许多硅氧醇基和羟基所覆盖，它们同溶液中存在的反离子一起形成扩散双电层，粒子间的静电斥力作用对硅溶胶的稳定性起着重要作用。硅溶胶的粒子吸附表面状态如图３－９所示。武汉理工大学硕士学位论文黟守Ｈ４＂１４０癸≤３．５本章小结１．对正硅酸乙酯水解一缩合反应及其稳定性进行了研究。硅溶胶体系的Ｚｅｔａ电位大小是影响硅溶胶体系稳定性的重要因素。硅溶胶的Ｚｅｔａ电位随反应温度的升高而越小，温度越高硅溶胶凝胶时间越短，体系越不稳定。体系用水量对硅溶胶Ｚｅｔａ电位及其稳定性影响与上述规律相似。２．通过对硅溶胶颗粒表面电性质和稳定性研究发现ｐＨ值的高低影响硅溶胶颗粒表面的电位大小，从而对硅溶胶的稳定性产生影响。酸性条件下随着ｐＨ值的增大，硅溶胶颗粒表面Ｚｅｔａ电位绝对值逐渐增大。ｐＨ值小于１．８时，硅溶胶颗粒表面Ｚｅｔａ电位主要为正值：ｐＨ＝１．８左右时Ｚｅｔａ电位为０；ｐＨ在１．８～４之间时，粒子的Ｚｅｔａ电位为负值，Ｚｅｔａ电位值越大，体系粘度变化值越小，凝胶时间越短，反应体系的稳定性越高。４ｌ武汉理工大学硕士学位论文第４章聚丙烯酸高效减水剂对水泥净浆界面电性质及其流动性影响高效减水剂是现代混凝土不可缺少的重要组分，国内外研究者在高效减水剂的制备、性能及应用方面作了大量的研究【雄７６Ｊ。但许多重要的基础性问题由于体系复杂没有得到很好的解决，如高效减水剂组成、分子结构与性能的关系、减水剂与水泥浆颗粒之间的相互作用关系以及高效减水剂对水泥的分散稳定机理等１７７１ｏ通常认为，水泥浆流动性的改善源自于水泥颗粒分散，这和水泥颗粒之间的斥力大小有关。Ｕｃｈｉｋａｗａｔ７ｓ】认为，斥力的种类与所采用的减水剂类型有关。萘系减水剂是目前工程上应用最多的高效减水剂，有关“水泥浆—减水剂’’分散系统的很多研究成果是基于萘系减水剂基础上得到的，对于新型聚羧酸高效减水剂遇到的问题还需要进行重新考察与评价，特别是聚羧酸高效减水剂对水泥浆体的分散性和流动性的影响。在固液分散体系中，粒子的界面上会产生双电层。双电层的存在使带同种电荷的粒子相互排斥，从而增加了分散体系的稳定性，水泥悬浮体中水泥粒子的表面也存在双电层。Ｚｅｔａ电位对水泥浆的流动性、凝结过程具有重要的影响，因此本部分工作试图在前几届师兄和师姐的工作基础上，从胶体和界面化学的角度对”水泥浆一减水剂”分散系统进行研究，考察不同种类减水剂对水泥浆分散系界面电性质的影响，并将动电现象与水泥浆体的流变性能结合分析，探讨不同高效减水剂的分散作用机理，对高效减水剂的应用和开发提供理论指导。４．１实验原料及仪器４．１．１实验原料（１）水泥：北京兴发水泥有限公司硅酸盐基准水泥熟料。基准水泥熟料化学成份及矿物组成见表４．１。４２武汉理工大学硕士学位论文（２）三种常用的减水剂：微电泳仪红外光谱仪旋转式粘度计ｐＨ计．ＪＳ９４Ｊ上海中晨数字技术设备有限公司美国ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ公司上海精科实业有限公司上海雷磁仪器厂国华电器有限公司埘蹑Ｋ＆３７０砌．１唧－２ｐＨＳＪ－４数显恒温加热水浴锅表面张力仪紫外．可见分光光谱仪ｍ圆９ＡＬａｍｂｄａ３５上海中晨数字技术设备有限公司美国ＰＥ公司４．２制备与分析方法４．２．１减水剂制备减水剂的制备按两步合成工剖７９１，先采用直接酯化法制备甲氧基聚７，－－醇单丙烯酸单酯，然后将大分子单酯按一定配比与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠与混合，加入引发剂过二硫酸钾，进行反应即可。４．２．２减水剂化学结构测定将自制聚丙烯酸高效减水剂烘干、磨细并经乙醇沉淀后过滤干燥，用ＫＢｒ压片后用红外光谱议进行分析，推测化合物可能的构造式和所包含的官能团。武汉理工大学硕士学位论文４．２．３减水剂吸附量测定采用紫外一可见分光光度计测定减水剂在水泥颗粒上的吸附量。准确称量研磨过筛的基准水泥试样于烧杯中，配制一系列不同浓度的减水剂与水泥拌合，控制液固质量比在１０：ｌ。搅拌３ｒａｉｎ后静置一定时间，取清液离心分离１０ｍｉｎ后待测。根据吸附前后减水剂溶液的浓度差计算出减水剂在水泥颗粒表面的吸附量。ｒ＝（ｃｏ－ｃ）Ｖ／１３１式中，ｒ表示吸附量；ｃｏ和Ｃ分别表示吸附前后溶液的浓度；Ｖ表示溶液的体积，ｍ表示吸附剂即悬浮颗粒的质量。４．２．４水泥颗粒Ｚｅｔａ电位测定测试时称取水泥熟料２．５９，加入２５０ｒａＬ蒸馏水，再分别加入一定浓度的三种减水剂，将溶液混合均匀，经离心机离心后静置后取上层清液置于仪器内进行试验。测试时选择适当的水泥胶粒，每２０个颗粒为一组，取其平均值。４．２．５水泥浆分散体系净浆流动度测定水泥中不掺减水剂其净浆的流动度很小或者不流动，当掺入减水剂后，由于水泥颗粒对减水剂的吸附分散作用，使水泥浆中水泥颗粒分布更均匀，絮凝结构中的游离水释放出来，水泥净浆的流动度大大增加，通常通过流动度的大小来表征减水剂的分散性能。水泥净浆流动度测定方法根据《混凝土外加剂匀质性》（ＧＢ８０７７－－２０００）规定方法进行。（１）称取水泥３００９，倒入搅拌锅内；加入预定掺量的外加剂，打开电源开始搅拌（慢搅２ｒａｉｎ，停２５ｓ，再快搅２ｒａｉｎ），随即缓缓加３，８７９水（８７９＠要扣除外加剂中所含的水）；将搅拌好的净浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方向提起，立即开启秒表计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，至３０ｓ，量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取二者平均值作为水泥净浆流动度。为了考察流动值随时间的变化，测定了从加水之时开始，２０ｍｉｎ至ｌＪ６０ｍｉｎ的流动值，并在每次测定之前，重新拌合１５秒后再测定。水灰比控制在０．２９。本实验采用同ＮＤＪ型旋转粘度计测定掺加高效减水剂水泥浆的流变性能。武汉理工大学硕士学位论文４．３减水剂对水泥颗粒表面Ｚｅｔａ电位影响及其分散机理４．３．１水泥颗粒对不同减水剂吸附特性减水剂的分散作用是通过吸附来实现的【８０】。减水剂的吸附可以改变水泥浆分散体系固液界面的性质（如颗粒表面电荷分布、空间位阻等），使水泥颗粒之间的作用力发生变化，从而最终影响固体颗粒在液相中的分散性质、水化动力学以及水化产物的形态。图４．１为水泥颗粒对减水剂的的吸附曲线。由图可知，ＰＮＳ、ＬｓＡ和ＰＣ三种减水剂和吸附量随着减水剂浓度的的增大而增加，当减水剂掺量到一定程度的时候，吸附量不再增长，呈平稳的趋势，即达到“饱和吸附点’’，此时水泥颗粒表面全部被减水剂所占据；若再增加减水剂，第一层的减水剂会对后来的减水剂产生排斥作用【８¨，因此吸附量不再增加，此时的吸附量即为“饱和吸附量＂。图禾ｌ水泥颗粒对减水剂的的吸附曲线Ｆｉｇ．４－１ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒＯｉｌｔｈｅｃｅｍｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓＰＣ减水剂和另外两种减水剂的饱和吸附点和饱和吸附量有很大的差别。ＰＣ减水剂在掺量较低时即达到饱和吸附量，饱和吸附点出现在Ｏ．６％附近，饱和吸附量约为３．１ｍｇ／ｇ左右；而ＬＳＡ和ＰＮＳ在掺量较大时才达到饱和吸附量，ＰＮＳ的饱和吸附点出现在１．２％附近，饱和吸附量约为７．５ｍｇ／ｇ左右。可见，萘系减水剂和木钙减水剂的饱和吸附点和吸附量均大于聚丙烯酸减水剂，形成这样的原，１５武汉理工大学硕士学位论文因，可能与它们的分子结构和吸附形态有关，聚丙烯酸减水剂的分子结构如图４＿２所示。图４＿２聚丙烯酸减水剂分子结构Ｆｉｇ．４－２Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓ加ｃｔｍ＇ｅｏｆｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃｓｕｐｅ叩ｌａｓｔｉｃｉｚｏｒＰＣ减水剂分子骨架由主链和较长的侧链组成，主链可以“锚固”在水泥颗粒上，溶剂化侧链则伸展在液相中，从而在颗粒表面形成空间立体吸附结构，当水泥颗粒相互靠近时就会产生空间位阻效应。由于空间立方体吸附，因此在吸附面积一定的情况下，覆盖整个水泥颗粒表面所需的分子就少，达到饱和所需的吸附量较少；而萘系减水剂分子链为刚性直链，吸附形态为平面刚直棒状吸附，故覆盖整个水泥颗粒表面所需分子就要多【８２１。４．３．２减水剂对水泥颗粒Ｚｅｔａ电位、净浆流动度影响４．３．２．１减水剂对水泥颗粒Ｚｅｔａ电位影响武汉理工大学硕士学位论文图４－３减水剂浓度对水泥颗粒Ｚｅｔａ电位的影响Ｆｉｇ．４－３ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＯｉｌＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌ图“水泥颗粒Ｚｅｔａ电位随时间的变化Ｆｉｇ．４－４ＣｈａｎｇｅｓｏｆＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｗｉｔｌｌｔｉｍｅｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓａ：空白；ｂ－ＰＣ；ｃ：ＬｓＡ；ｄ．－ＰＮＳ不同浓度减水剂下水泥颗粒的Ｚｅｔａ电位如图４．３所示。由结果可知，水泥浆中加入不同减水剂后，水泥颗粒表面电位会发生明显改变。未加减水剂之前，水泥颗粒表面电位为．８．０４ｍＶ，加入减水剂后，水泥颗粒的电负性显著增加，且随着减水剂浓度的增大，水泥颗粒Ｚｅｔａ电位绝对值逐渐增大。其中，萘系减水剂对水泥颗粒表面电位的影响最大，当减水剂浓度达到约６９／Ｌ时，水泥颗粒Ｚｅｔａ电位值升高至．２４．１２ｍＶ，当浓度增大到８９，Ｌ时，Ｚｅｔａ电位的变化趋于平缓。这４７武汉理工大学硕士学位论文主要是减水剂分子吸附在水泥颗粒表面形成双电层的缘故，随着减水剂浓度的增加，吸附量增多，水泥颗粒表面带的负电荷也增多，这个结果和Ｍ．Ｄａｉｍｏｎｔ盯１等测定的规律一致。同时由上图还可以看出，不同类型的减水剂对水泥颗粒Ｚｅｔａ电位影响很大。掺入聚丙烯酸减水剂水泥颗粒Ｚｅｔａ电位值明显要小于萘系减水剂，木质素磺酸盐其次。当聚丙烯酸减水剂浓度达到约６９／Ｌ时，水泥颗粒Ｚｅｔａ电位值有所上升，达到．１２．９１ｍＶ。这说明不同类型的减水剂对水泥颗粒的分散作用是不相同的。水泥颗粒Ｚｅｔａ电位随时间的延长会发生改变，如图禾４所示。从测定结果可以看出，未加减水剂的空白样水泥颗粒初始Ｚｅｔａ电位约为．８ｍＶ左右，随着时间的延长Ｚｅｔａ电位绝对值逐渐降低，６０ｍｉｎ降到．５ｍＶ左右；萘系减水剂和木质素磺酸盐减水剂与此类似，随着时间的延长，Ｚｅｔａ电位绝对值也明显降低。虽然萘系减水剂初始电位较高，在－２１ｍＶ左右，但随着时间延长，Ｚｅｔａ电位下降的幅度较大，６０ｍｉｎ降到了．１４．９ｍＶ。然而，聚丙烯酸减水剂与上述萘系减水剂和木质素磺酸盐减水剂对水泥颗粒的Ｚｅｔａ电位影响明显不同。聚丙烯酸减水剂初始Ｚｅｔａ电位绝对值较低，大约在．１２．４６ｍＶ，但随着时间的延长，水泥颗粒的下降幅度较小，６０ｍｉｎ仅降低了０．２ｍＶ左右。这主要与减水剂分子结构和吸附形态有关。萘系减水剂分子链为刚性直链，带有较多的磺酸基或胺基，其分散稳定性主要依靠静电斥力。水泥浆中加入萘系减水剂后它会吸附在水泥颗粒表面，改变颗粒表面电荷分布，形成双电层结构，增加电荷密度及动电位绝对值。静电斥力是动态变化的，随着水化的进行，水泥颗粒表面状态和液相离子浓度不断发生变化，导致其静电斥力发生变化。另一方面，新生成的水化产物对吸附层的覆盖作用也将大大减弱静电斥力的作用，导致体系的Ｚｅｔａ电位快速降低。４．３．２．２时间对水泥净浆流动度影响４８武汉理工大学硕士学位论文００００ｇ０｛０蜊臀０薅０ＯＯ０∞勰筋私趁约他¨佗∞Ｏ时间Ｉｍｉｎ图４－５减水剂净浆流动度随时间的变化（２５＂１２）Ｆｉｇ．４—５Ｃｈａｎｇｅｓｏｆｐａｓｔｅｆｌｕｉｄｉｔｙ晰ｔｌｌｔｉｍｅ（２５℃）ａ：ＰＣ０．２％：ｂ：ＰＮＳ０．６％：ｃ：ＬＳＡ０．８％２５℃时不同减水剂净浆流动度随时问的变化如图缸５所示。实验结果表明，三种不同的减水剂的净浆流动度随着放置时间的延长都会有损失。ＰＣ减水剂与减水剂的水泥净浆初始流动度为３００ｍｍ，６０ｍｉｎ降低到２４８ｍｍ，而掺有萘磺酸盐减水剂的水泥净浆由初始的２６５ｍｍ，６０ｒｎｉｎ下降到１４５ｍｍ，净浆流动度随时间的损失远远高于聚丙烯酸减水剂。掺有木质素磺酸盐减水剂的水泥净浆初始流动度只有２５０ｍｍ，经过６０ｍｉｎ流动度损失最严重，仅为９０ｍｒｎ。从实验结果可知，ＰＮＳ减水剂和ＬＳＡ减水剂净浆流动度随时间的变化下降比较明显，这和图４＿４Ｚｅｔａ电位随时间的变化实验结果是一致的。萘系减水剂初始Ｚｅｔａ电位的绝对值越大，说明其在水泥颗粒表面的吸附能力越大，因此粒子间因同种电荷引起的静电斥力也越强，水泥粒子的分散效果也越好，初始水泥浆的流动度也越大。经过一段时间水泥颗粒的运动，减水剂分子链上的负电基团经时消耗，随着负电基团减少，水泥的分散程度亦逐渐降低，在净浆试验中表现为的流动性（如图４－５）。这也验证了聚丙烯酸系减水剂的分散机理并非静电斥力理论所解释。４９ＰＮＳ减水剂、ＬＳＡ减水剂相比，流动度随时间的变化损失较小。掺有聚丙烯酸净浆流动度降低。虽然ＰＣ减水剂Ｚｅｔａ电位初始值较低，但浆体仍然能够保持大‘＿＿。一———————————————————————————＿————，、———＿＿＿—＿———－，——一４．３．３减水剂的掺入方式对水泥颗粒Ｚｅｔａ电位影响武汉理工大学硕士学位论文图今６（ａ）ＰＣ减水剂掺入方式对水泥颗粒Ｚｅｔａ电位的影响５ａ：先掺法；ｂ：后掺法ｏｎＦｉｇ．４－６（ａ）ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｄｄｉｎｇｍｅｔｈｏｄＰＣｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓ＞基＝皇墨宝Ｎ毫图４－６（ｂ）ＰＮＳ减水剂浓度对水泥颗粒Ｚｅｔａ电位的影响ａ：先掺法；ｂ：后掺法Ｆｉｇ．４－６（ｂ）ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｄｄｉｎｇｍｅｔｈｏｄｅｅｒｎｅｎｔＰＮＳｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｏｎＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓ武汉理工大学硕士学位论文＞ｇ、量置皇＆Ｎ暑图拍（ｃ）ＬＳＡ减水剂浓度对水泥颗粒Ｚｅｔａ电位的影响ａ：先掺法；ｂ：后掺法Ｆｉｇ．４—６（ｃ）ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｄｄｉｎｇｍｅｔｈｏｄＬＳＡｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒＯｉｌＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓ实践生产中发现在混凝土拌和的过程中，减水剂的加入时间对减水剂的使用效果影响很大。水泥水化ｌＯｍｉｎ后再掺入减水剂其使用效果更好。在Ｚｅｔａ电位的测定中也证实了这种区别，测定结果见图４．６。图禾６表明，与减水剂溶液加入到水泥中（先掺法）相比，高效减水剂在水泥水化数分钟后加入水泥悬浮液中。在掺入量较少时水泥颗粒表面Ｚｅｔａ电位绝对值平均升高３＂－－５ｍＶ，达到相同电位时掺入量明显减少。掺入ＰＮＳ和ＰＣ减水剂得到了相同的规律（见图４．５（ａ）和见图４．５（ｂ）），但掺入ＬＳＡ减水剂时延迟加入和与拌和同时加入对Ｚｅｔａ电位的影响不是很明显见图４．５（ｃ）；水泥浆颗粒在减水剂溶液中Ｚｅｔａ电位的测定结果为研究减水剂和水泥颗粒之间的作用机理提供了有用的参考价值。从测定结果可以看出，混凝土中掺入ＰＮＳ和ＬＳＡ减水剂后，在水泥颗粒表面产生了较高的负Ｚｅｔａ电位，这与他们本身为阴离子表面活性剂的结构是～致的；高效减水剂在水泥水化数分钟后加入到水泥悬浮液中，水泥颗粒Ｚｅｔａ电位绝对值明显要大，这一现象与水泥流动度和混凝土的实验结果是一致的。５ｌ武汉理工大学硕士学位论文４．３．４减水剂对水泥浆溶液表面活性作用徕ｊ芟，％图４－７不同减水剂溶液表面张力随浓度的变化Ｆｉｇ．４－７Ｃｈａｎｇｅｓｏｆｓｕｒｆａｃ圮ｔｅｎｓｉｏｎｗｉ廿ｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｐｅＩｐｌ叙ｉｃｉｚｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｓａ：ＰＮＳ：ｂ：ＬＳＡ；ｃ：ＰＣ减水剂的表面活性作用，可使水很好地润湿固体。，从而易形成水化层及微细胶粒，为进一步分散创造条件。图４－７为不同减水剂溶液表面张力随浓度的变化。由图可以看出，未加减水剂时纯水的表面张力为７２ｍＮ／ｍ，加入减水剂后溶液的表面张力迅速降低。其中，ＰＣ浓度为Ｏ．５％时，表面张力值为３６．８ｍＮ／ｍ，和其他两种减水剂同浓度时相比，减水剂溶液的表面张力值最小。ＰＮＳ减水剂对降低溶液表面张力不显著，ＬＳＡ、次之。同时还可以看出，三种减水剂溶液的表面张力随其浓度的增加逐渐减小，当浓度达到Ｏ．５％左右时，表面张力下降趋势趋于平缓。４．４本章小结１．三种减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为表明萘系减水剂和木钙减水剂的饱和吸附点和饱和吸附量均大于聚丙烯酸减水剂。２．减水剂分子结构和吸附形态对水泥颗粒Ｚｅｔａ电位影响很大，加了减水剂的水泥颗粒的电负性显著增加。掺入聚丙烯酸减水剂水泥颗粒表面Ｚｅｔａ电位初始电位比较小，随时间的延长电位值比较稳定。萘系减水剂和木钙减水剂Ｚｅｔａ电位武汉理工大学硕士学位论文初始绝对值比较大，但随时间的延长下降比较明显。３．高效减水剂后掺法比先掺法Ｚｅｔａ电位要大，这与实际使用减水剂时后掺法水泥的分散流动性能较好是一致的。。４．萘系减水剂和木钙减水剂对水泥颗粒的Ｚｅｔａ电位及其流动性的影响，结果表明，掺入上述两种减水剂Ｚｅｔａ电位值越大，水泥颗粒间的静电斥力越大，对水泥浆的分散性越好。净浆流动度的测定结果与Ｚｅｔａ电位的测定结果一致。５．聚丙烯酸减水剂、萘系减水剂和木质素磺酸盐减水剂都具有明显的表面活性，都能显著降低水泥分散体系的表面张力，聚丙烯酸减水剂比萘系减水剂和木质素磺酸盐减水剂具有更高的表面活性．５３武汉理工大学硕士学位论文第５章结论本论文从胶体化学的角度对脲醛树脂胶、硅溶胶和“水泥浆一减水剂＂三种典型水溶液分散体系的界面电化学性质、胶团结构以及其流变性进行了研究，探讨了分散系电化学性质与稳定性的关系。主要结论如下：ｌ。脲醛树脂胶Ｚｅｔａ电位的大小是影响其稳定性的主要因素。结果表明，ｐａ＝８．０时，脲醛树脂胶粒的Ｚｅｔａ电位平均值约－－３２．５ｍＶ，胶粒带负电，并以单分散形式存在。当向脲醛树脂胶中加入Ｆｅ２＋或Ｈ２０２时，脲醛树脂胶粒Ｚｅｔａ电位绝对值迅速减小，从而使胶粒间排斥势垒降低，胶粒发生聚集，体系粘度随之增大，并最终产生凝胶。其中，Ｆｅ２＋离子对Ｚｅｔａ电位和粘度变化的影响幅度比Ｈ２０２明显。ｐｒＩ值为９时，体系具有最大的Ｚｅｔａ电位，除此之外，ｐＨ值增大或减小Ｚｅｔａ电位的绝对值都迅速减小，其中以ｐＨ＞９时Ｚｅｔａ电位绝对值的下降幅度最大。Ｚｅｔａ电位值越大，胶粒间的静电排斥力越大，体系的分散稳定性越高。２．硅溶胶体系的Ｚｅｔａ电位及其稳定性影响规律与脲醛树脂胶体系类似。带电粒子间的相互排斥，增加了分散体系的稳定性，稳定性程度与Ｚｅｔａ电位大小成正比。ｐＨ值对硅溶胶颗粒表面电位有较大影响，随着ｐＨ值的增大，硅溶胶颗粒表面Ｚｅｔａ电位绝对值逐渐增大。ｐＨ＝１．８时，硅溶胶的Ｚｅｔａ电位为０，凝胶时间较短，对应粘度较大；ｐＨ＜１．８，Ｚｅｔａ电位为正值，电位值较大，体系粘度较低；而ｐＨ在１．８～４之间，Ｚｅｔａ电位为负值且随ｐＨ增大，粘度则逐渐减小。此外，硅溶胶体系的温度、水的用量等对其稳定性也有重要影响。相同ｐＨ条件下，温度越高，硅溶胶的Ｚｅｔａ电位越小，凝胶时间越短。３．“水泥浆一减水剂’’分散界面电性质及其稳定性研究，结果表明，萘系减水剂和木钙减水剂在水泥颗粒表面的饱和吸附点和饱和吸附量均大于聚丙烯酸减水剂。吸附聚丙烯酸减水剂的水泥颗粒Ｚｅｔａ电位初始值比较小，但随时间的延长电位值比较稳定，净浆流动度的经时损失不明显。萘系减水剂和木钙减水剂Ｚｅｔａ电位初始绝对值比较大，但随时间的延长下降比较明显，净浆流动度经时损失明显高于聚丙烯酸减水剂。高效减水剂后掺法比先掺法Ｚｅｔａ电位要大，对水泥的分散流动性要好。经分析，萘系减水剂和木钙减水剂对水泥颗粒的分散作用主要以静电斥力为主，聚丙烯酸减水剂则以空间位阻效应为主。武汉理工大学硕士学位论文创新点１．脲醛树脂胶于１８４４年首次合成，其凝胶固化机理一直具有争议。传统理论认为，脲醛树脂胶是～种多分散性聚合物，凝胶固化时分子之间形成了网络交联结构，但对其分子形态没有过明确的描述，也无法解释脲醛树脂胶表现出的许多异常现象。本文从首次从胶体化学的角度，对脲醛树脂胶的表面电性质及其稳定性进行了研究。通过光学显微镜直接观测到脲醛树脂胶的胶粒形成以及凝胶的转变历程，采用双电层理论对其胶体结构及其稳定性进行了探讨，并建立了脲醛树脂胶粒的双电层结构模型。２．减水剂长期被作为一种技术产品在使用，国内对减水剂的制备方法、应用性能研究较多，但有关减水剂与水泥相互作用以及减水剂对水泥浆分散机理的研究报道较少。本论文从胶体化学的角度研究了三种减水剂对水泥浆颗粒Ｚｅｔａ电位及其流动度的影响，结合减水剂的分子结构特点，重点探讨了聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散稳定性作用机理。５５武汉理工大学硕士学位论文参考文献【ｌ】沈钟，赵振国，王果庭．胶体与表面化学【Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００４：９４．１０７．【２】陈宗淇，王光信，徐桂英．胶体与界面化学【Ｍ】．高等教育出版社，２００１：１５０－１５９．【３】Ｎａｐｐｅｒ，ＤＨ．ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｏｌｌｏｉｄａＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ［Ｍ］．ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ：Ｌｏｎｄｏｎ，１９８４：５．１２．【４】高濂，孙静，刘阳桥．纳米粉体的分散及表面改性【Ｍ】．化学工业出版社，２００３：１４４０．【５】胡纪华，杨兆禧，郑忠．胶体与界面化学【Ｍ】．华南理工大学出版社，１９９９：１９９．２３０．【６】郑忠，李宁．分子力与胶体的稳定和聚沉【Ｍ】．高等教育出版社，１９９５：４４＿５５．【７】王果庭．胶体稳定性【Ｍ】．科学出版社，１９９０：２０—３３．【８】周祖康，顾惕人，马季铭．胶体化学基础【Ｍ】．北京大学出版社，１９９１：２８４－２８８．【９】９吴树森．应用物理化学【Ｍ】．高等教育出版社，１９９３：１２０－１２１．【ｌＯ】高月英，戴乐蓉，程虎民．物理化学【Ｍ１．北京大学出版社，２０００：２１１－２１２．【１１］邦忠，李宁．分子力与胶体的稳定和聚沉．北京：高等教育出版社，１９５５：２７－４４．【１２】郭继志，罗根祥，王好平．球胶态颗粒在中等电位条件下双电层相互作用能和力【Ｊ】．高等学校化学学报，１９９８，１９（８）：１３０８．１３１１．【１３］ＦｒｅｎｓＧａｎｄＯｖｅｒｂｅｅｋＪＴｈＱＲｅｐｅｔｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｒａｔｉｃｃｏｌｌｏｉｄ．Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．３８：３７６－３８７．【１４］ＢｅｌｌＧＭ，ＬｇｎｉｎｅＳａｎｄＭｃＣａｒｔｎｅｙＬＮ．Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｍｅｔｈｏｄｏｆｄｅｔｅｒｍｉｎｇｔｈｅｄｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙｏｆｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｗｏｃｈａｒｇｅｄｃｏｌｌｏｉｄｓｐｈｅｒｅ．Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．１９７０。３３：３３５．３５９．【１５］任俊，沈健，卢寿慈．颗粒分散科学与技术【Ｍ】．化学工业出版社，２００５：６６－１２５．【１６】梁文平．乳状液科学与技术基础【Ｍ】．科学出版社，２００１：１７－３６．【１７］李东光．脲醛树脂胶粘剂【Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００２：１．１４．［１８】Ｐｒａｔｔ．Ｔ．Ｊ．，Ｗ：Ｅ．Ｊｈｏｎｓ，Ｒ．Ｍ．Ｒａｍｍｏｎ，ａｎｄＷ：ＬｓｔｒｕｃｔｕｒｅＰｌａｇｅｒｎａｎｎ，Ａｎｏｖｅｌｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎｏｎｔｈｅｏｆｃｕｒｅｄｕｒｅａ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎ［Ｊ］．Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ１９８５，１７：２７５—２９５．【１９】Ｊ．Ｂ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊ．ＶＳａｎｄｅｒｓ，ａｎｄＥ．Ｒ．Ｓｅｇｎｉｔ，Ｎａｔｕｒｅ２０４，９９０（１９６４）【２０】孙振鸢，吴书泓．脲醛树脂的结构与形态一脲醛树脂胶体理论及其进展【Ｊ】．林业科学，１９９３，２９（１）：４９—５６．【２１】Ｉｍｂｕｓｈｒ．Ｃｌｉｎｉｃａｌ－ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｐａｔｉｅｎｔｓｗｉｔｈｃｏｍｐｌａｉｎｔｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｅｘｐｏｓｕｒｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆａｌｌｅｒｇｙａｎｄｃｌｉｎｉｃａｌｉｍｍｕｎｏｌｏｇｙ．１９８５，７６（６）：８３１—８４０．【２２】壬春鹏，赵临五．脲醛树脂胶粘剂【Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００５：２７－４５．ａｎｄ【２３】Ｒ．Ｍ．Ｒａｒｎｍｏｎ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔＷ瓠ｈｉｎｇｔｏｎＳｔａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１９８４ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，５６武汉理工大学硕士学位论文［２４】ＡｌｅｋｓｅｅｖａＳ．ＱＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｕｒｅａ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅＶｙｓｏｋｏｍ０１．Ｓｏｅｄｉｎ．Ｓｅｒ．Ｂ，１９９ｌ，３３（４）：３００－３０５．【２５】ＳｉｉｍｅｒＫＫａｌｊｕｖｅｅＴ＇Ｃｂ．ｒ／ｓｔｊａｎｓｏｎＰ，ｅｔａ１．Ｃｈａｎｇｅｓｉｎｃｕｒｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ［Ｍ］．ａｍｉｎｏｆｅｓｉｍｄｕｒｉｎｇｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，２００５，８０（１）：１２３－１３０．【２６】邢大鹏．浅析影响脲醛树脂胶质量的因素【Ｊ】．林产工业，１９９５，２２（５）：３３－３４．【２７】ｅｒｏｓｚｙｋ，Ｓｔａｎｉｓｌａｗ．ＳｏｍｅａｓｐｅｃｔｓｏｆｈａｒｄｅｎｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆａｍｉｎｅｒｅｓｉｎａｄｈｅｓｉｖｅｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｓｅｌｅｃｔｅｄｗｏｏｄｅｘｔｒａｃｔｓＰａｒｔ１．Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｇｅｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＶｙｂｒａｎｅＰｒｏｃｅｓｙＣｈｅｍ．ＳｐｒａｃｏｖａｎｉＤｒｅｖａ，１９９６：３１７．３２３．【２８】ＷｉｌｌｉａｍｓＪ．Ｈ．Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｌｌｙｓｔａｂｌｅｕｒｅａ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎｓａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｔｈｅｍ．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ，４４１０６８５．【２９】ＳａｋｋａＳ，ＫａｍｉｙａＩＣＴｈｅｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎｔｈｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｍｅｔａｌａｌｋｏｘｉｄｅｓｉｎｒｅｌａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｇｌａｓｓｆｉｂｅｒｓａｎｄｆｉｌｌ：Ｔｌｓ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ－ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷｏｒｋｓｈｏｐｏＩｌＧｌａｓｓｅｓａｎｄＧｌａｓｓＣｅｒａｍｉｃｓｆｒｏｍＧｅｌｓ，１９８２，４８（１）：３１－４６．ｓｉｌｉｃａｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＧｌａｓｓｅｓａｎｄＧｌａｓｓ【３０】ＢｒｉｎｋｅｒＣＪ，ＫｅｅｆｅｒＫＤ，ＳｃｈａｅｆｅｒＤＷ，ｅｔａ１．Ｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎｓｉｍｐｌｅｏｎｏｆＮｏｎ－ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＩｎｔｃｍａｔｉｏｎａｌＷｏｒｋｓｈｏｐＣｅｒａｍｉｃｓｆｒｏｍＧｅｌｓ，１９８２，４８（１）：４７－６４．【３１】ＢｒｉｎｋｅｒＣＪ，ＴａｌｌａｎｔＤ＆ＲｏｔｈＥＰ，ｅｔａ１．Ｓｏｌ－ｇｅｌｓｔｕｄｉｅｓｄｕｒｉｎｇｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎｓｉｍｐｌｅｓｉｌｉｃａｔｅｓ：ＩＩＩ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｎｏｆＮｏｎ－ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＴｈｉｒｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷｏｒｋｓｈｏｐＧｌａｓｓｅｓａｎｄＧｌａｓｓＣｅｒａｍｉｃｓ衄ｎＧｅｌｓ，１９８６，８２（１－３）：ｌ１７－１２６．【３２】Ｂｒｉｎｋｅｒ４５．５９．ＣＪ＇ＫｅｅｆｅｒＫＤ，ＳｃｈａｅｆｅｒＤＷ，ｅｔａ１．Ｓｏｌ－ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎｓｉｍｐｌｅｓｉｌｉｃａｔｅｓＩＩ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ－ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓＧｌａｓｓｅｓａｎｄＧｌａｓｓＣｅｒａｍｉｃｓｆｒｏｍＧｅｌｓ，１９８４，６３（１－２）：【３３】杨辉，丁子上，江仲华等．正硅酸乙酯溶胶磺胶过程动力学【Ｊ】．硅酸盐学报，１９８９，（０３）：２０４．２０９．【３４】俞包廷，刘小明，王裕光．正硅酸乙酯的水解和胶凝过程的研究【Ｊ】．硅酸盐学报，１９８１，（０４）：３８７－３９４．【３５】余锡宾，吴虹．正硅酸乙酯的水解、缩合过程研究【Ｊ】．无机材料学报，１９９６，（０４）：７０３．７０７．【２９】林健．催化剂对正硅酸乙酯水解一聚合机理的影响【Ｊ】．无机材料学报，１９９７，１２（３）：３６３－３６９．【３６ｌ林健．催化剂对正硅酸乙酯水解一聚合机理的影响【耳无机材料学报，１９９７，（０３）：３６３－３６９．【３７］ＶｅｎｋａｔｃｓｗａｒａＲａｏＡ，ＢｈａｇａｔＳＤ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴＥＯＳ－ｂａｓｅｄｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｗｏｓｔｅｐ（ａｃｉｄ－ｂａｓｅ）ｓｏｌ・ｇｅｌｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅｓｃｉ如ｃｅｓ，２００４，６（９）：９４５－９５２．【３８】ＥｉｎａｒｓｒｕｄＭ，Ｂｒ／ｔｔＫｉｒｋｅｄｅｌｅｎＭ，ＮｉｌｓｅｎＥ，ｅｔａ１．ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｓｉｌｉｃａｇｅｌｓａｇｅｄｉｎＴＥＯＳ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ－ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ．１９９８，２３１（１－２）：．１０・１６．５７武汉理工大学硕士学位论文（３９】王子明．聚羧酸系高性能减水剂【Ｍ】．北京：中国建筑工业出版社，２００９：１－２１．【４０】山田一夫．高性能减水剂。国际的开发状况【Ｊ】．，７少ｌＪ夕～工学，１９９６，（５）：２０．２４．【４１】ＡｉｔｃｉｎＰ－Ｃ，ＪｏｌｉｃｏｅｕｒＣ，ＭａｃＧｒｅｇｏｕｏｃｃａｓｉｏｎａｌｌｙＪＧＳｕｐｅｒｐｌａｓｆｉｃｉｚｅｒｓ：ｈｏｗｔｈｅｙｗｏｒｋａｎｄｗｈｙｔｈｅｙｄｏｎ＇ｔ【ＪＪ．ＣｏｎｃｒｅｔｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９４，１６（５）：４５－５２．ｓｔｅｒｉｃｈｉｎｄｒａｎｃｅ【４２】Ｙｏｓｈｉｏｋａｌ【，ＳａｋａｉＥ，ＤａｉｍｏｎＭ．Ｒｏｌｅｏｆｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓｆｏｒｃｏｎｃｒｅｔｅ［Ｊ】．ＪＡｍＣｅｒａｍ．Ｓｏｃ，１９９７，ｓｏ（１０）：２６６％２６７１．【４３】ＤａｉｍｏｎＭ，ＲｏｙＤＭ．ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｎｉｅｓｏｆｃｅｍｅｎｔＩＤ＿仅ｅｓ：ｚｅｔａｌｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙｖｉｓｃｏｓｉｔｙｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９７８，８（６）：７５３－７６４．ｏｒｇａｎｉｃａｄｍｉｘｔｕｒｅ【４４】Ｈ．Ｕｃｈｉｋａｗａ，Ｄ．Ｓａｗａｋｉ，Ｓ．Ｈａｎｅｈａｒａ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｋｉｎｄａｎｄａｄｄｅｄｔｉｍｉｎｇｔｙｐｅａｎｄａｄｄｉｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆ舶ｓ１１ｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅ．ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９９５，２５（２）：３５３－３６４．【４５】Ｈ．Ｕｃｈｉｋａｗａ．ＴｈｅＦｒｅｓｈＰａｓｔｅＲｏｌｅｏｆＳｔｅｒｉｃＲｅｐｕｌｓｉｖｅＦｏｒｃｅｉｎｔｈｅＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｏｆＣｅｍｅｎｔＰａｒｔｉｃｌｅｓｉｎＰｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈＯｒｇａｎｉｃＡｄｍｉｘｔｕｒｅ．ＣｅｍｅｎｔＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９９７，２７（１）：３７—５０．【４６１ＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒＭ，Ｎｅｕｂａｕｃｒ，ＹａｎｇＭ，ｅｔａｌ．Ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃｅｍｅｎｔｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ：Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖｎＣｅｍＢａｓＭ鸸１９９８，８（１）：１７－２７．【４７］ＫＹｏｓｈｉｏｋａ，Ｅ．Ｓａｋａｉ，Ｍ．Ｄａｉｍｏｎ，ｅｔａｌ．ＲｏｌｅｏｆＳｔｅｒｉｃｈｉｎｄｒａｎｃｅｉｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｗａｔｅｒ－ｒｅｄｕｃｅｒｓｆｏｒｃｏｎｃｒｅｔｅ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，１９９７，ｓｏ（１０）：２６６７－２６７２．【４８］ＩＣＹｏｓｈｉｏｋａ，Ｅ．Ｔａｚａｗａ，ＩＣＫａｗａｉ，ｅｔａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｗａｔｅｒ－ｒｅｄｕｃｅｒｓｃｃＴｎｅｎｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍｉｎｅｒａｌｓｐ］．ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ，２００２，３２（１１）：１５０７．１５１３．【４９】Ｅ．Ｓａｋａｉ，Ｊ．ＩＣＫａｎｇ，Ｍ．Ｄａｉｍｏｌｌ．Ａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｃｏｍｂ－ｔｙｐｅｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｇｒａｆｔｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅｃｈａｉｎｓ［ｅ１．６ｔｈＣＡＮＭＥ’ｒ，ＡＣＩＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＳｕｐｅｒｐｌａｔｉｃｉｚｃｒｓａｎｄＯｔｈｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｄｍｉｘｔｕｒｅｓｉｎＣｏｎｃｒｅｔｅ．Ｎｉｃｅ：ＣＡＮＭＥＴ／ＡＣＩ．２０００，７５－９０．，【５０］Ｎ．Ｓｐｉｒａｔｏｓ，Ｃ．Ｊｏｌｉｅｏｅｒｕｒ，Ｔｒｅｎｄｓ‘ｉｎｃｏｎｅｒｅｔｅｃｈｅｍｉｅａｌａｄｍｉｘｔｕｒｅｓｆｏｒｔｈｅ２１ｓｔ０１１ｃｅｎｔｕｒｙ［Ｃ］，ＣｈｅｍｉｅａｌＣＡＮＭＥＴ／ＡＣＩＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＳｕｐｅｒＰｌａｓｔｉｅｉｚｅｒｓａｎｄＯｔｈｅｒＡｄｍｉｘｔｕｒｅｓｉｎＣｏｎｃｒｅｔｅ，２００１，（６）：１－１５．【５１】李建章，李文军，周文瑞，范东斌，高伟．脲醛树脂固化机理及其应用【Ｊｌ北京林业大学学报，２００７，（４）：９０－９４．【５２】李东光．脲醛树脂胶粘剂【Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００２：１１８．１２７．【５３】朱丽滨，顾继友．固体核磁共振法对低甲醛释放脲醛树脂化学结构的研究【Ｊ】．林产化学与工业，２００８，２８（４）：２１－２４．【５４】李爱萍，阚成友，杜奕，刘德山．酸性条件下脲醛树脂中不稳定结构的研究【Ｊ】．高等学校化学学报，２００６，２７（９）：１７８２．１７８４．【５５】ＳｉｉｍｅｒＫＰｅｈｋＴ’ＣｈｒｉｓｔｊａｌｉｓｏｎｃｏｎｄｅｎｓａｔｅｓｄｕｒｉｎｇＰ．ＳｔｕｄｙｏｆｔｈｅｓｔｒｕａｕｒａｌｃｈａｎｇｅｓｉｎＵｌ－ｃａ—ｆｏｒＩｌｌａｌｄｅｈｙｄｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．ＭａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｙｍｐｏｓｉａ，１９９９，１４８：１４９・１５６．５８武汉理工大学硕士学位论文ｆ５６】ＣｈｒｉｓｔｊａｎｓｏｎＯ，Ｓｕｕｒｐｅ陀ＡＳｉｉｍｅｒＫＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｕｒｅａ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅａｄｈｅｓｉｖｅｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ，２００５，９（１）：７．８．【５７】Ｐｒａｔｔ．Ｔ．Ｊ。，ｗ．Ｅ．Ｊｈｏｍ，Ｉｔ．Ｍ．Ｒａｍｍｏｎ，ａｎｄｗ．Ｌ．Ｐｌａｇｅｍａｎｎ，Ａｎｏｖｅｌｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｔｈｅｏｆｃｕｒｅｄｕ＿ｒｃａ・ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎ［Ｊ］．Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ１９８５，１７：２７５．２９５．ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｕｆｅ【５８】ＹｅＳｕ，ＲａｎＱｕａｎｙｉｎ，ＷｕＷｅｉｚｈｏｎｇ，ＭａｏＸｉｎｗｅｉ．Ｈ２０２ｏｆｕｒｅａｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｍｌｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９９５，２５３：３０７．３１６．【５９】ＧｅｎｅｒａｌＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＱｕａｌｉｔｙＳｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＱｕａｒａｎｔｉｎｅｏｆｔｈｅＰｅｏｐｌｅ’ＳＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＣｈｉｎａ．ＧＢ／Ｔ１４７３２－２００６Ｗｏｏｄａｄｈｅｓｉｖｅｓ：ｕｒｅａｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ，ｐｈｅｎｏｌｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄｍｅｌａｍｉｎｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎｓ【Ｓ】．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＳｔａｎｄａｒｄｓＰｒｅｓｓｏｆＣｈｉｎａ．【６０】王春鹏，赵Ｉ晦五．脲醛树脂胶粘剂［Ｍ】－北京：化学工业出版社，２００５：３４－６０．【６ｌ】郝志显，李红，李铮等．线型脲醛树脂的半结晶模板化作用【Ｊ】．化学学报，２００８，６６（８）：８６０．８６６．ｆ６２】李爱萍，阚成友，杜奕，刘德山．脲醛树脂合成反应过程的ＦＴＩＲ研究【Ｊ】．物理化学学报，２００６，２２（７）：８７３．８７７．【６３】余政炎，黄宏伟．正硅酸乙酯的水解缩聚反应及其应用【Ｊ】．杭州化工，２００９，（０１）：３７－４０．【６４】ＩｒｍｏｅｅｎｚｉＰ．Ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆｓｏｌ－ｇｅｌｄｅｒｉｖｅｄｓｉｌｉｃａ－ｂａｓｅｄｆｉｌｍｓ：ａｓｐｅｃｔｒａｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｖｅｒｖｉｅｗ［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ－ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，２００３，３１６（２－３）：３０９—３１９．【６５】ＫａｗａｇｕｃｈｉＴ，ＯｎｏＩＣＳｐｈｅｆｉｃｆｌｓｉｌｉｃａｇｅｌｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｆｒｏｍａｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄＴＥＯＳＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ－ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓＦｉｆｎｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷｏｒｋｓｈｏｐｏｎＧｌａｓｓｅｓａｎｄＣｅｒａｍｉｃｓｆｒｏｍＧｅｌｓ，１９９０，１２１（１．３）：３８３—３８８．【６６】ＫｕｍｍａｄａＫＮａｋａｂａｙａｓｈｉＨ，ＭｕｒａｔａｋｉＴ，ｅｔａ１．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｉｆｉｃａａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓｒｎｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃｇｅｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌ－ｇｅｌｌｎｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＣｏｌｌｏｉｄｓＡ：ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｓｐｅｃｔｓ，１９９８，１３９（２）：１６３・１７０．【６７】ＧｌａｓｅｒＰＭ，Ｐａｎｔａｎｏｏｆｓｉｌｉｃａｓｏｌ／ｇｅｌＣＧ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅＨ２０／ＴＥＯＳｒａｔｉｏｕｐｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎＧｌａｓｓＣｅｒａｍｉｃｓｆｉ－ｏｍｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ－ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓＧｌａｓｓｅｓａｎｄＧｅｌｓ，１９８４，６３（１－２）：２０９．２２１．【６８】ＭａｌｉｅｒＬ’ＤｅｖｒｅｕｘＦ，ＣｈａｐｕｔＦ’ｅｔａｌ。２９ＳｉＮＭＲａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｓｏｌ—ｇｅｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｎｄｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｆｔｅｒｔｈｅｇｅｌｔｉｍｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ－ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓｏｎｆｒｏｍＧｅｌｓ，ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＳｉｘｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷｏｒｋｓｈｏｐＧｅｌｓ，１９９２，１４７－１４８：６８６击８９．ＧｌａｓｓｅｓａｎｄＣｅｒａｍｉｃｓｆｒｏｍ【６９】ＺｅｒｄａＴＷ，ＡｒｔａｋｉＩ，ＪｏｎａｓＪ．Ｓｔｕｄｙｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎａｃｉｄａｎｄｂａｓｅｃａｔａｌｙｚｅｄｓｉｌｉｃａｓｏｌ－ｇｅｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ－ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，１９８６，８ｌ（３）：３６５．３７９．【７０】俞包廷，刘小明，王裕光．正硅酸乙酯的水解和胶凝过程的研究【Ｊ】．硅酸盐学报，１９８１，（０４）：３８７－３９４．【７１】ＶｉｎｏｇｒａｄｏｖａＥ，ＥｓｔｒａｄａＭ，ＭｏｒｅｎｏＡ．Ｃｏｌｌｏｉｄａｌａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｐｈｅｎｏｍｅｎａ：Ｓｐａｔｉ２ＬｌｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇｏｆＴＥＯＳ－ｄｅｒｉｖｅｄｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００６，２９８（１）：２０９－２１２．武汉理工大学硕士学位论文【７２】ＥｉｎａｒｓｒｕｄＭ，ＢｒｉｔｔＫｉｒｋｅｄｅｌｅｎＭ，ＮｉｌｓｅｎＥ，ｅｔａ１．ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｓｉｌｉｃａｇｅｌｓａｇｅｄｉｎＴＥＯＳ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ－ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，１９９８，２３１（１－２）：１０－１６．【７３】ＮｉｚｎａｎｓｋｙＤＲＪＬＩｎｆｒａｅｄｓｔｕｄｙｏｆＳｉ０２ｓｏｌｔｏｇｅｌｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｇｅｌａｇｉｎｇ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ－ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，１９９５，１８０：１９１－１９６．【７４】冯乃谦．氨基磺酸系高效减水和的研制及其混凝土的特性【Ｊ】．混凝土与水泥制品，２００２，（２）：８－１２．【７５】ＹａｍａｄａＫＴａｋａｈａｓｈｉＴ，ＨａｎｅｈａｒａＳ，ｅｔａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｏｆｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ－ｔｙｐｅｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ１９７－２０７．ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｔｈｅｖｒｏｐｍｉｅｓａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，２０００，３０（２）：【７６】山田一夫．高性能减水剖口，国际的开发状况【Ｊ】．了：，夕Ｖ夕一工学，１９９６，（５）：２０－２４．【７７］巫辉，郭惠玲．雷家珩，张荣国，刘勇．聚羧酸系高效减水剂的合成及其作用机理研究【Ｊ】．武汉理工大学学报，２００６，２８（９）：１８－２１．【７８】Ｈ．Ｕｃｈｉｋａｗａ．Ｓ．Ｈａｎｅｈａｒａ．Ｄ．Ｓａｗａｋｉ．ＴｈｅＲｏｌｅｏｆＳｔｅｒｉｃＲｅｐｕｌｓｉｖｅＦｏｒｃｅｉｎｔｈｅＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆＣｅｍｅｎｔＰａｒｔｉｃｌｅｓｉｎＦｒｅｓｈＰａｓｔｅｓＰｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈＯｒｇａｎｋＡｄｍｉｘｔｕｒｅ．ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９９７，２７（１）：３７－５０．【７９］ＺＨＡＮＧＲｏｎｇｇｕｏ，ＬＩＱｉｏｎ舀ＺＨＡＮＧ触ｌ，ＬＩＵＹｏｎｇ，ＬＥＩＪｉａｈｅｎｇ．ＴｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆＰｏｌｙａｃｒｙｌｉｃＡｃｉｄＳｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ０］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＷｕｈａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｔｇｙ—Ｍａｔｅｒ．Ｓｅｉ．Ｅｄ，２００８，２３（６）：８３０－８３３．【８０】ＡＮＤＥＲＳＥＮＰＪ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｃｅｍｅｎｔ【Ｊ１．ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９８７，１７（５）：８０５—８１３．【８１］ＹｏｓｈｉｏｋａＫＴａｚａｗａＥ，Ｋａｗａｉｌ【’ｅｔａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｃｒｓｏｎｃｅｍｅｎｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍｉｎｅｒａｌｓ［Ｊ］．ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，２００２，３２（１０）：１５０７－１５１３．【８２］ＹｏｓｈｉｏｋａＫＴａｚａｗａＥ，ＫａｗａｉＫｅｔａ１．ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓＯｉｌｃｅｍｅｎｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍｉｎｅｒａｌｓ［Ｊ］．ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，２００２，３２（１０）：１５０７・１５１３．【８３］ＤａｉｍｏｎＭ，ＰｏｙＤＭ．ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｍｅｎｔｍｉｘｔｕｒｅＩ：ｚｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙｖｉｓｃｏｓｉｔｙｓｔｕｄｙ．ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９７９，９：１０５—１０９．武汉理工大学硕士学位论文致谢在本论文完成之际，我要对在完成论文的过程中给与我支持与帮助的老师、同学以及家人表示深深的感谢！首先感谢我的导师郭丽萍教授的悉心指导．郭老师渊博的学识，严谨的治学态度以及求实敬业的精神永远是我仿效的典范、学习的楷模．在此，向悉心培养我的导师致以崇高的敬意和衷心的感谢！同时还要由衷的感谢雷家珩教授，从实验方案的确定到结果的分析讨论，都给予我极大的帮助和不尽的教诲。雷老师严谨的治学态度，渊博的知识和敏锐的洞察力给我留下了深刻的印象，在这三年里，雷老师倾注了大量的心血，传授了我许多专业知识和科研技能，并在生活上给予关心．在此表示由衷的敬意和真挚的感谢！本课题的研究得到了应用化学系许多老师的支持和关心．特别要感谢巫辉老师、刘丹老师，杜小弟老师以及应化系所有老师的大力帮助．在三年的学习和生活中，还得到了本室博士生毕耀，以及同届硕士生陈莉、刘兰，刘志凯，赵嘉锡、王启岁、孙勇伟、凌通等同学多方面的帮助，杨鹏、柳璐、李慧、陈凯、杜钦、吕锐、李艳景、史恒鑫等师弟师妹也协助完成了一些实验和文字资料的整理工作，在此一并表示感谢。最后，我要感谢我的家人多年来对我求学之路无私的支持，我将以今天为新的起点，不断进取，以自己全部的爱心和不断的努力报答所有关心我的亲人和朋友．由于本人学识有限，本文虽经多次修改但仍难免存在错误和不足之处，恳请专家、老师和同学给予指教．刘明２０１０年５月于南湖化学楼６ｌ武汉理工大学硕士学位论文硕士阶段发表的论文及专利１．郭丽萍，刘明，雷家珩，杜小弟，史恒鑫．Ｆｅ２＋／ｎ２０２对脲醛树脂胶‘电位及其稳定性的影响［Ｊ】．应用化学，２０１０，２７（２）：２２７．２３０２．刘明，郭丽萍，吕锐，李艳景，杜小弟，雷家珩．Ｆｅ２＋／Ｉ－１２０２催化氧化脲醛树脂胶中游离甲醛及其对性能的影响［Ｊ】．化学建材，２００９，２５（１）：３４．３５３．刘明，尹彦波，马骏，郭丽萍．一种用过硫酸盐消除木制品加工用胶黏剂中游离甲醛的方法．ＣＮ１０１２５０３８２Ａ４．傅承飞，张武，刘明，郭丽萍．一种用高锰酸钾消除木制品加工用胶黏剂中游离甲醛的方法．ＣＮ１０１２５０３８３Ａ