钙硅比对水热合成水化硅酸钙实验的影响研究

盐通报

Vol.37 No.4

THE CHINESE CERAMIC SOCIETY______________________________April,2018

钙硅比对水热合成水化硅酸钙实验的影响研究

徐文\\武小雷

2

(1.西安建筑科技大学材料与矿资学院粉体工程研究所，西安710055;

2.西安建筑科技大学冶金工程学院，西安710055)

摘要:针对钙硅比对水化硅酸钙产品成分与结构影响较大的现象，为了分析这种影响规律，实验过程中按照不同钙 硅比配入原料，采用水热合成法制备水化硅酸钙，实验最终得到了钙硅比对产物水化硅酸钙物相微观结构以及聚 合度的影响规律。对实验产物进行XRD分析发现，随着钙硅比的升高，分析结果中出现了 Tobermorite(托勃莫来 石）以及硬钙硅石的相。通过对产物SEM分析发现，随着钙硅比的升高，产物颗粒表面微观结构变得疏松。通过 红外分析发现，产物聚合度随着钙硅比的升高而降低。关键词:钙硅比；水热法；水化硅酸钙；微观结构；聚合度中图分类号：TB34

文献标识码:A

文章编号:1001-1625(2018)04-1294-05

Influence Research of the Calcium Silicon Ratio on

the Synthetizing Hydrated Calcium Silicate

XU Wen1 ,WU Xiao-lei2(1. Institute of Powder Engineering,College of Materials and Mineral Resources,XiJ an University of Architecture and Technology,XiJ an 710055 ,China；2. School of Metallurgy Engineering, XiJ an University of Architecture and Technology ,XiJ an 710055 ,China)

Abstract：The hydrated calcium silicate was synthesized in hydrothermal process with different calcium

silicon ratio to analyse its impact on the microstructure and polymerization degree of hydrated calcium silicate as the calcium silicon ratio has higher impact on the constitutes and structure of hydrated calcium silicate. With the increase of calcium silicon ratio, the tobermorite and xonotlite were discovered in the XRD. And with the increase of calcium silicon ratio, the surface microstructure of the synthesized particles became looser as shown in the SEM images. By analyzing the IR analysis results, it can be noticed that the polymerization degree decreased with the increase of calcium silicon ratio.

Key words： calcium silicon ratio； hydrothermal method； hydrated calcium silicate； microstructure；

polymerization degree

1引言

水化硅酸钙（C-S-H)是波特兰水泥水化产物的最主要成分，它的含量一般超过水泥浆料总体积的

60% [1_3]。而且水化硅酸钙是水泥中负责凝结、硬化、强度、尺寸稳定性、耐久性，与黏度等性质的主要成

分[4_7]。目前水化硅酸钙的制备方法主要包括4种:1)水热合成法[8] ;2)水溶液反应法[9] ;3) Ca( N03 )2 •

4H20和Na2Si03 • 5H20复分解法;4)用CaO和Si02通过机械化学法制备™。但是不同的制备方法，得到

基金项目：国家自然科学基金（51504179);陕西省教育厅自然科学类专向科研计划项目（15JK1437 );西安建筑科技大学人才基金

(RC1402)

作者简介:徐

文（1985-)，女，博士，讲师.主要从事蒙脱石聚合物纳米复合材料分子动力学模拟研究和水化硅酸钙结构与性能的研究.

第4期徐文等:钙硅比对水热合成水化硅酸钙实验的影响研究

1295

的水化硅酸钙凝胶的结构也有明显区别，其中水热合成法和水溶液反应法比较接近混凝土中水化硅酸钙凝 胶的结构。同时水热合成法加速了反应过程，因此论文采用该方法制备C-S-H凝胶。

钙硅比是原料中氧化钙（CaO)二氧化硅(Si02)的比（C/S)，在合成水化硅酸钙的过程中，对C-S-H的物 相组成、微观结构和聚合度等性质都有明显的影响。多年来有很多学者针对这个问题进行深入研究。 Sugiyama™采用无定形二氧化桂氧化轉和蒸馏水为原料，实验的钙硅比分别为0• 65、0. 83、0. 90、1. 10和1. 20。

Beaudoin和Feldman[12]详细测量了轉桂比从0.6到1.49。Michelle Begaye通过核磁共振和透射电镜详细研

究了钙硅比从0.7到1.5范围内，钙硅比对C-S-H凝胶微观结构变化的影响。Atkins等[13]采用CaO和

Si〇2,研究了钙硅比分别为0.9和1.7。吕林女[14]研究了 100 1以下，轉硅比从1.0增加到1.7的过程中，

水化硅酸钙的聚合度和微观结构的变化。但是在以上这些研究中，水溶液的温度均低于1〇〇 T，而且实验原 料中钙硅比偏低。雷永胜[15]以氧化钙和白炭黑为原料，研究了 1〇〇〜180 T条件，不同反应时间对反应产物 水化硅酸钙的结晶度和微观结构的影响。

如果采用水热合成法后，实验可以进一步提高钙硅比，更深入的研究钙硅比对合成水化硅酸钙的影响。

2实验

实验所用原料为纳米Si02、分析纯CaC03与去离子水。纳米Si02在1050 T下煅烧15 min，以排除可能

2.1实验原料

会影响实验结果的有机杂质。煅烧后的Si02经过XRD物相分析，其结果如图1所示。实验所用分析纯

CaC03置于马弗炉中在1000 T条件下煅烧3 h，使其分解为反应活性较高的CaO。煅烧得到的CaO通过 XRD分析，其物相分析结果如图2所示。

Nano-SiO,

图1

Fig. 1

纳米Si02 xk

D

图谱

Fig. 2

XRD pattern of CaO

XRD pattern of nano-Si02

通过图1和图2可以发现，原料都纯度较好。实验前去离子水煮沸10 min以除去其中的C02。2.2实验过程与实验装置

按前文介绍将原料纳米Si02、分析纯CaC03和去离子水进行处理后，即可称量并进行实验，实验过程如 图3所示。

按实验设定的钙硅摩尔比分别称取原料，放入反应釜中，添加去离子水，保持液固比为30: 1。在反应釜 中充分搅拌20 min后，将反应釜密封并放入鼓风干燥箱中，在温度为180 T下反应12 h。达到反应时间后， 取出反应产物，过滤，并在60 1的真空条件下烘干制得水化硅酸钙样品。实验设定的钙硅比分别为:1.0:1、 1.5:1、2.0:1〇

实验采用静态水热合成的方法制备水化硅酸钙，所用反应釜如图4所示。

3结果与讨论

3.1钙硅比对水化硅酸钙物相的影响

1296 研究快报

10001.050 r 干燥

硅酸盐通报

第37卷

丨 CaCa

itiano-SiOj

丨按…

U匕放入反应；

:放入调好;i温度的珙;_____J

超纯水

煮满腾l〇min

—i

詩…定时间丨:

m____H

标桴品，

分祈检测

过滤，干燥

图3

Fig. 3

水热法合成水化硅酸钙流程图

Fig. 4

Flowsheet of synthetizing hydrated calcium

图4水热合成反应釜

Reactor for Hydrothermal synthesis

silicate by hydrothermal synthesis process

图5为不同钙硅比制备的水化硅酸钙样品的

XRD谱图。以水热法合成水化硅酸钙所得样品的矿

物相、PDF卡号、以及特征峰所对应的如角如表1所 示，从图中可以看出，保持反应温度和反应时间等实验 条件不变，不同钙硅比水热法合成的水化硅酸钙衍射 峰的主要矿物相均为C-S-H( I)与C-S-H(n)，在钙 桂比为1 • 5和2.0的衍射峰上有Ca( 0H) 2的衍射峰， 说明反应初始过大的钙硅比会导致Ca(0H) 2的剩余。 如图5(b) ( c)所示，当钙硅比为1. 5与2时，出现了

Tobermorite以及硬轉桂石衍射峰，且轉桂比为2. 0时

图5

Fig. 5

204060

20/f)

不同钙硅比水热合成的C-S-H的XRD图谱

XRD patterns of hydrothermal synthesis of G-S-H

with different calcium silicon ratio

的Tobermorite与硬轉桂石的衍射峰峰高均强于轉桂 比为1.5,说明随着钙硅比的增大其合成物结晶度提局〇

Tab. 1 Mineral phase of hydrothermal synthesis of hydrated calcium silicate

No. abcde

Phase C-S-H( I )

c-s-h

表1水热法合成水化硅酸钙的矿物相信息

PDF card No. 09-021011-021144-148183-152023-0125

Chemical formula CaO • SiO • H20CaSi04 • ^H20Ca(0H)2

Ca5Si6016(0H)2 . 4H20

Ca6Si6017(0H)2

2

〇{ °)

29.062,31.819,49.785,54.935

29.062,31.936,49.785

18.007,34.1017.756,31.798,49.53728.966,31.680,49.542

( n)

PortlanditeTobermoriteXonotlite

3.2钙硅比对水化硅酸钙微观结构的影响

图6为原料在不同钙硅比的条件下所得产物的扫描电镜照片，图6a是钙硅比为1.0的SEM照片，可以 看出其表面密实且为不规则颗粒。图6b是钙硅比为1.5的SEM照片，从图中可见所得产物为表面疏松的 不规则薄片，图6c是钙硅比为2.0的SEM照片，从图中发现颗粒表面开始瓦解出现错综交叉的纤维状结 构，结合图5(c)分析得到其为Tobermorite和硬钙硅石。3.3钙硅比对水化硅酸钙聚合度的影响

众所周知，硅氧四面体为水化硅酸钙最主要的结构组分，水化硅酸钙的结构主要以它的[Si04 ] 4_四面体 阴离子的结合状态作为表征，研究者们通常以Q71用来表示硅氧四面体的聚合状态，其中〃为硅氧四面体中 的桥氧个数。在目前的研究进展中，发现水化硅酸钙的结构主要是Q1与Q2的两种硅氧四面体。Q1表示两 个桂氧四面体所相连的短链，Q2表示三个孤岛状四面体有两个桥氧的长链。在水化硅酸钙中，硅氧四面体 为层状结构，通过Ca将层与层间的硅氧四面体单链结合在一起形成多层结构。

图7为不同钙硅比水热合成水化桂酸轉的红外分析。图7(a)为C/S比为1的红外图谱，在图中可以看到

第4期徐文等:钙硅比对水热合成水化硅酸钙实验的影响研究

1297

图6

Fig. 6

不同钙硅比水热合成的C-S-H的SEM照片

SEM images of hydrothermal synthesis of G-S-H with different calcium silicon ratio

988.46撕-1波数处为以、0)(?2的伸缩振动，811.95 〇^1波数处为1；(^-0)(?1的伸缩振动，671.51〇^1波 数处为v( Si-O-Si)的伸缩振动，11 • 94 cm―1和1494. 54 crrT1波数处的v(〇-H)弯曲振动，3371 crrT1波数处 的W〇-H)的伸缩振动。图7b、c分别为C/S为1.5 的红外图谱，在979.27 〇1^1以及957.11 〇1^1处出现 了 p(Si-0)Q2 的伸缩振动，在 8〇9.45 cm — 1 以及 8〇5. 56 crrT1处出现了 ^(Si-O)Q1的伸缩振动，且均出现了

W 0-H)的伸缩振动和〃(Si-0-Si)的伸缩振动。

对比图7中（a)、（b)、（c)可发现，三个样品的红 外峰图吸收峰基本相似，可以证明这三个样品的微观结构相似。另外随着钙硅比的升高，〃（Si-O)Q2与

图7

Fig. 7

不同钙硅比水热合成的C-S-H的红外图谱

IR images of hydrothermal synthesis of G-S-H with different calcium silicon ratio

(Si-0) Q1的波数均向低波数处移动，说明钙硅比的升高，会使水化硅酸钙样品中的硅氧四面体的聚合程度 减小，水化硅酸钙的聚合度降低。结合文献认为，由于钙硅比的增加，即Ca2+浓度增加使碱浓度提高，导致水化硅酸钙中的硅氧四面体链变短，聚合度降低。且吸收峰中均出现了 W〇-H)的伸缩振动，这是由于水热 合成的水化硅酸钙中结合水中的羟基发生了振动[16]。

4结论

(1)

在实验水热合成水化硅酸钙的过程中，随着钙硅比c/s在一定范围内的升高，产物中托勃莫来石相

对含量有增加的趋势。

(2) 随着钙硅比C/S的升高，水化硅酸钙样品表面从密实逐渐疏松，孔隙变大，主要形貌有团状颗粒，薄 片状，卷箔片状结构，纤维针状结构。(3) 当随着钙硅比的增加，会导致的水化硅酸钙聚合度降低。主要是因为Ca2+浓度的升高使溶液中碱 度提高，导致中的硅氧四面体链变短。

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CSH

•信 息•

福建物构所高体积能量密度锂硫电池研究取得进展

锂离子电池被广泛应用于我们日常生活领域。随着便携电子设备以及电动汽车等新兴电子产品对高容 量储能装置的迫切需求，传统锂离子电池已经远不能满足我们对能量存储的需求。锂硫电池由于高的理论 比容量和能量密度，以及硫的低成本和环境友好等优势被视为最有应用前景的高容量存储体系之一。然而， 锂硫电池的商业化应用仍存在一些技术挑战，如硫和固态放电产物的绝缘性、可溶性多硫化物的穿梭效应以 及充放电期间硫体积大小的变化等。这些问题通常导致硫的利用率低、循环寿命差、甚至一系列安全问题。 如何在大幅提高锂硫电池能量密度的同时增加其稳定性，已成为当前研究的热点之一。

在国家自然科学基金和中国科学院战略性先导科技专项的资助下，中科院福建物质结构研究所结构化 学国家重点实验室研究员王瑞虎课题组肖助兵等通过简单的水热反应合成了负载硫化钒的还原氧化石墨烯 (rGO - VS2)的层状材料，并制备了一系列rGO - VS2片层与硫单质层交替紧密堆积形成的三明治结构rGO

-VS2/S正极材料。rG0-VS2片层与活性硫层交替形成的三明治结构可以通过三维方向上的弹性收缩膨

胀承受充放电循环过程中活性材料的体积变化。同时，由于硫化钒具有高的极性、导电性和电催化活性，少 量硫化钒负载在石墨烯片上即可有效地抑制多硫化物的穿梭效应，促进整个硫单质层的氧化还原反应，从而 提升硫活性物质的利用率和循环稳定性。负载wt%硫的rG0-VS2/S具有1.84 g • crrT3的高振实密度， 在〇• 1 C放电条件下其体积比容量达到了 1182. 1 mA • h • cm_3,循环100圈仍能保持在1050 mA • h •

crrT3。该研究表明在可伸缩的三明治结构中引入高导电性和强多硫化物吸附能力的电催化组分可以得到

具有优越性能的锂硫电池正极材料，这为开发长寿命、高能量密度锂硫电池提供了新思路。该研究成果以封 面文章的形式发表在《先进能源材料》（Advanced Energy Materials)上，并被MaterialsViewsChina推广介绍。 论文第一作者为博士研究生程志斌。

(来源:中国科学院福建物质结构研究所)