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环氧树脂/碳纳米管复合材料的性能研究

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■—■一 曼 环氧树脂/碳纳米管复合材料的性能研究 张筠赵永克张寒吴湘锋 (石家庄铁道大学材料科学与工程学院,河北省交通工程材料重点实验室,河北石家庄,050043) 摘要:采用溶液混合法制备了环氧树脂/碳纳米管复合材料,探讨了碳纳米管的含量对复合材料拉伸和导电性能的影响。 结果表明:随着碳纳米管含量的增加,复合材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率均先提高后降低;当其质量分数为0.6 时,复合材料拉伸性能达到最优值且比纯环氧树脂分别提高了82.5 ,40.2 和43.8%。复合材料的电导率呈现典型的渗 阈行为,当碳纳米管的质量分数为1.8 时,复合材料电导率为1.31×1O~S/m,达到了半导体级别。 关键词: 环氧树脂 碳纳米管 拉伸性能 电性能 DOI:10.3969/j issn.1004.3055.2016.06.003 、 Performance Research on Epoxy Resin/Carbon Nanotubes Composites : Zhang Yun Zhao Yongke Zhang Han Wu Xiangfeng (School of Materials Science and Engineering,Hebei Provincial Key Laboratory of : Traffic Engineering Materials,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang,Hebei,050043) : Abstract:Epoxy rensin/carbon nanotubes(CNTs)composites were fabricated via a SO一: :lution blending method.Tensile and electrical properties of the as—prepared composites: :were discussed.Test results of tensile properties showed that the tensile strength,: Young’s modulus and elongation at break were first increased and then decreased with the increasing of the CNTs loading.When it was 0.6 ,they reached the maximum values which were 82.5 ,40.2 and 43.8 ,respectively,and mote than those of the pure ep— :oxy samples.Moreover,test results of conductive properties showed that there was typi一: :cal percolation behaviour for the as—prepared samples.The conductivity of the as—prepared: ;sample was 1.31×10 S/m when the CNTs loading was 1.8 ,which achieved the semi—i ;conducf。r grade. i : Key words:epoxy resin;carbon nanotubes;tensile properties;electrical properties : 环氧树脂是一类典型的热固性聚合物,具有优 异的制品尺寸稳定性、耐化学腐蚀性,被广泛地应 实际测试结果研究了复合材料的导电性能。 1 试验部分 1.1 试验原料 用于航空航天、电子等众多领域_1]。但韧性、抗冲 击性能,导电性能较差;了它的进一步应用。 相关报道显示:添加少量的碳纳米管(CNTs)就可 明显提高环氧树脂基体的力学、导电等性能r2 ]。 尽管针对CNTs改性环氧树脂的研究已取得了许 多进展,但是从理论上讨论CNTs改善环氧树脂 CNTs,密度0.22 g/cm。,羧基质量分数为 2%,中国科学院成都有 机化学有限公司;双酚A 的力学性能和导电性能仍然少有报道。 下面以丙酮为稀释剂采用溶液混合法制备了 环氧树脂/CNTs复合材料,先从宏观角度讨论了 CNTs的含量对复合材料拉伸性能和导电性能的 影响;然后采用混合定律和Halpin—Tsai理论对样 收稿日期:2016-05—27;修改稿收到日期:2016一10一I9。 作者简介:张筠(1964一),女,实验师,主要从事高性能树脂 基复合材料的研究。 *通信联系人。E-mail:wuxiangfeng@stdu.edu.cn。 基金项目:河北省自然科学基金(E2013210011),河北省高 等学校科学技术研究青年基金项目(Q2o12111)。 品的细观力学进行了分析,另外基于渗阈理论结合 张筠等.环氧 脂/碳纳米管复合材料的性能研究 环氧树脂,Airstone 760E,美国陶氏化学公司;胺 类复合同化剂,Airstone 766H,美同陶氏化学 公司。 1.2复合材料制备 将25.0 g环氧树脂分散丁200 mI 丙酮中,再将 一定量的CNTs超声分散于上述溶液中;然后,将上 述混合体系倒人伴有减 蒸馏装置的j口烧瓶巾,于 8O℃下搅拌6 h,令丙酮挥发完全;接着,加入7.5 g 同化剂(同化剂和环氧树脂质量比为3:10)并搅拌均 匀;抽真空5 min去除气泡后浇注丁预热好的模具 中,于80℃下同化1 h后脱模,再于100℃下固化 3 h,用于测试拉伸性能和导电性能。 1.3测试与表征 1.3.1官能团表征 采Hj美同Nicolet公司的Avalar 33O型红外 光谱仪(F FIR)对CN'I、S样品表面的官能团进行表 征;测试前将样品与溴化钾充分混合、研磨后压片; 扫捕范罔500~4 000 cm ,扫描速率4 cm/min。 1.3.2 环氧树脂/(:NTs复合材料的密度测试 采 “排水体积法”对复合材料的密度进行测 量。首先,量取适量去离子水于量筒中,其体积记 为V ,随后称量样条质量,记为 ,将样条浸没于 量筒中,液面示数记为V 。根据式(1)计算复合材 料密度( ),每组样条至少测试5个,结果取算术平 均值。 P一 ㈩ 1.3.3环氧树脂/CN 复合材料的拉伸性能测试 复合材料的拉伸性能测试是在深圳新i思公 司的M350—20KN型万能试验机上进行,测试温度 为室温.拉伸速率为10 mm/min;每组样条至少测 试5个,结果取算术平均值。 1.3.4 环氧树脂/cNTs复合材料的电导率测试 复合材料的体积电导率是在上海太欧电子有 限公司的ZC一90E型高绝缘电阻计上进行;测试温 度为室温,每个圆板( 10 mm×2 mm)样品至少 测试3次,数据取算术平均值。 2结果与讨论 2.1 CNTs的FTIR谱图分析 图1是CNTs的FTIR谱图。从图1可以看 :CNTs在3 407 cm 附近出现()一H吸收峰, 在1 737 cm 不1l l 673 cm 附近出现明 的 C=()伸缩振动特征峰,此外,在l l 78 cm 处ff; 现C一()伸缩振动特征峰。证明试验巾所采用的 CN'I、S表面含柯一(、()()H基 。这将有利于其在 环氧树脂中的分散,并改善其与环氧树脂基体的界 面结合性,最终影响到环氧树fJ ̄/CNTs复合材料 的性能。 4 o00 3 5o0 3 o()0 2 5o0 2 000 1 5o0 1 000 500 波数/∞ _图1 ONTs的FTIR分析 …臁 廖 2 2环氧树Jl ̄/CNTs复合材料的拉伸性能分析 表1为环氧树IJ ̄/CN Fs复合材料的拉伸强 度、杨氏模量和断裂伸长, 的测试结果。嘶  表1 环氧树II ̄/ ̄NTs复合材料的拉伸性能 O 377.2 一 0.3 472.6 0.6 500.5 0.9 从表1可以看“{:随着CNTs质量分数的增 加,复合材料的托伸性能均呈现先提高后降低 的趋势。当CNTs的质量分数为0.6 时,复合 材料的拉伸性能最佳,比纯环氰树脂分别提高 了82.5 。40.2 以及4 3.8 。这可能是凶 为:试验采用丙酮溶剂稀释可以 著降低树脂 的黏度,在超声辅助分散下,有利于CNTs均匀 地分散于树脂基体巾;由丁CNTs自身具有较 高的杨氏模量和较大的长径比,添加非常少量 的CNTs就能 著改善树脂基体的强度。另 外,CNTs表面含有羟基官能团可与环氧树脂『fJ 的环氧基团发生化学反应,增强了CNTs与环 氧树脂基体的界面结合力。但是CNTs质量分 数过多时,其在树脂基体中容易相互缠结,造成 应力集中和降低了复合材料的拉伸性能。 2 3 环氧树脂/CNTs复合材料的细观力学分析 Ⅻ僵辎 啪 伽 彻环氧树脂/CNTs复合材料的密度及其随 CNTs含遗增加变化的趋势如表2所示。从表2 中町以看Ⅲ:纯环氧树脂的密度为1.115 g/cm , 随着CN Fs质量分数的增加复合材料的密度呈现 逐渐下降的趋势。根据公式(2)可以计算出复合材 料巾CNTs的体积分数( )。 p v 一 ×100 (2) lof 其巾,P 为CNTs的密度,为0.22 g/cm。 为 复合材料的密度;P为CN Fs的质量分数。 表2 复合材料的密度和CNTs的体积分数 根据混合定律 ,复合材料的杨氏模量可以由 公式(3)汁算得出。 E 一E (1一 f)+Ef f (3) 其巾, 为CNTs的体积分数,E ,E 以及E 分别为复合材料、基体以及填料的模量。关于复合 材料杨氏模 的试验数据和理论数据如图2所示。 O 1 2 3 4 5 6 7 fs体积分数,% 图2 由混合定律得到的杨氏模量数据 a试验数据;I)Fi为3 090 MPa; (、 f为4 000 Mt a;d Ef为4 200 MPa 从图2可以看出:复合材料的理论杨氏模量随 着CNTs体积分数的增加呈现典型的线性增加趋 势。此外,当CNTs的模量拟合值为3 090 MPa 时,理论结果与试验数据的吻合性较差;而当 CNTs模 拟合值从4 000 MPa增至4 200 MPa Ec1 @&/vf (4) __一1 叩一 一 套 翟 (5)’ E f 、 图3 由Halpin—Tisai理论得到的杨氏模量数据 a试验数据;I】∈为6;b“ 为8;d}为1 0 从图3可以看 :复合材料的理论杨氏模量随 着CNTs体积分数的增加呈现典型的线性增加趋 势;当 为6或l0时,杨氏模量的理论结果与试验 数据吻合性较差;当 为8时,其拟合结果与实验 数据吻合性较好。由曲线C町以看 :当CNTs的 体积分数在约小于5 时,试验数据与理论结果比 较吻合;当CNTs的体积分数过多时,二者L叶I现相 反的变化趋势。考虑到 呵从0~。。变化,-dT知 CNTs仅发挥了其应有的增强效果巾很小的一部 张筠等.环氧树脂/碳纳米管复合材料的性能研究 分。此外,当CNTs的体积分数过多时,CNTs在 树脂基体中会相互团聚造成应力集中和降低性能。 2.4环氧树I] ̄/CNTs复合材料的电导率分析 图4为环氧树脂/cNTs复合材料的电导率 曲线。 12×l(产 9×1 磐6× 3×lO n3 n6 Q9 1.2 1。5 1.8 rs质量分甄% 图4 环氧树R ̄/CNTs复合材料的电导率 从图4可以看出:复合材料的电导率随着 CNTs含量的增加呈现逐渐增加的趋势。当 CNTs的质量分数为l-8%时,复合材料的电导率 为1.31×10一S/m,比纯环氧树脂(2.39×1O S/m)提高了约9个数量级,达到了半导体级别。 此外,根据曲线拟合的结果,复合材料的电导率呈 现典型的渗阈行为,表明CNTs在树脂基体中形 成了导电通路。根据渗阈理论 ],复合材料的电导 率可由公式(6)得出。 一巩(P—P ) (6) 其中,O"c指复合材料的电导率, 为填料的电导 率,P 为渗滤阈值,P为填料的质量分数,t为电导 率指数。 公式(6)取对数后作图,得出复合材料的渗滤 阈值为0.82 9/6,t为1.1。电导率指数t通常与体 系的导电通路维度有关,根据复合材料中的填料在 二维或三维方向长程有序时,所得出的统计学理论 数值表明,t为1~1.3通常二维方向长程有序,t 为1.6~2.0三维方向长程有序。然而,实际情况 中t往往受到填料的尺寸和形态的影响,在基体树 脂中呈现杂乱无章的分布状态。试验中所得t值 较低,这可能是归因于CNTs在基体中出现了团 聚现象。 3 结论 a) 当CNTs的质量分数达到0.6 时,拉伸 性能达到最优值且分别比纯环氧树脂树脂提高了 82.5 9/6,40.2 和43.8 9/6。 b) 根据混合定律和Halpin—Tsai理论,当 CNTs的质量分数小于5%,理论值与试验值比较 吻合。 c) 环氧树脂/cNTs复合材料的电导率呈现 典型的渗阈行为且渗滤阈值为0.82 ,电导率指 数t为1.1;当CNTs的质量分数为1.8%时,复合 材料的电导率比纯环氧树脂提高约9个数量级,达 到了半导体级别。 参 考 文 献 [1] J0RG F,RALF T,ROLF M.Toughened epoxy hybrid nanocomposites containing both an organophilic layered silicate filler and a compatibilized liquid rubber EJ].Mac— romolecules,2003,36(19):7205-72l1. 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