倪华良等:水热合成Bi2Te2Se合金及其热电性能15613
水热合成Bi2Te2Se合金及其热电性能
倪华良,朱铁军,赵新兵
(浙江大学硅材料重点实验室,浙江杭州310027)
摘 要: 用水热法在473K下反应24h,制备了Bi2Te2Se三元合金。其粉末产物由结构相同成份接近的两相Bi2Te2Se合金组成。粉末在523K,50MPa压力下热压成的块材也是两相结构。粉末和块体材料的微观形貌均由层片状颗粒组成,层片厚度为100nm左右。通过改变Te的相对含量,可以调节施主掺杂浓度。材料具有很低的热导率,在349K时试样Bi2Te2.85Se0.45具有晶格热导率最低值为0.33W/m・K。此时,它也具有最高的ZT值为0.60。关键词: 热电材料;水热法;Bi2Te3中图分类号: TN304文献标识码:A文章编号:100129731(2006)10215612031 引 言
热电材料是将电能和热能直接转换的功能材料,可用于制作发电器和制冷器。表征热电材料性能的参
2σ数为热电优值Z=α/κ。其中α为Seebeck系数σ,为
κ为热导率。长期以来热电材料的最高无量电导率,
纲热电优值ZT一直在1左右。近几年来,在低维和纳米材料已有许多ZT>1的报导[1～3]。因此,材料的纳米化和低维化被认为是提高热电材料性能的重要方向之一。
Bi2Te3基热电材料是目前室温下性能最好的热电材料。用水热法或溶剂热法可以直接合成Bi2Te3基纳米粉末[4～7],通过热压,可以得到晶粒尺寸在纳米级的块体材料。这种材料由于晶界极多,对声子产生强烈散射,从而降低了晶格热导率。同时,纳米材料也可能出现与大晶粒材料不同的电子输运性能。此前的一些有关Bi2Te3基纳米材料的研究工作,大多侧重于合成机理和微观形貌,较少关注其热电性能。本文作者此前曾用水热法合成了的Bi2Te3二元合金[8],并通过改变Bi和Te的比例,来优化掺杂浓度。本文采用水热法合成了Bi2Te2Se三元合金,期望用合金化和纳米化的双重作用进一步降低热导率,提高热电性能。
依次加入400ml去离子水,2gEDTA,8gNaOH和2.5gNaBH4。密封升温至200℃保温反应24h。反应产物经清洗、过滤和真空干燥得到黑色粉末。水热合成粉末经250℃、50MPa、15min真空热压,得到直径16mm,厚度约1.5mm的块状试样。为表述方便,本文以下以“Tex”表示Te含量为x的试样,如Bi2Te3.00Se0.45表示为“Te3.00”。用FEI2Siron型场发射扫描电镜(FESEM)观察粉末和块体的微观形貌,用Rigaku2D/MAX22550PC型X光衍射仪(XRD)进行相结构分析。在德国航空航天中心采用激光脉冲法测量热扩散系数λ、密度d和热
λCp。采用自制电学特性测容Cp,并计算热导率κ=d
量仪测量试样的Seebeck系数和电导率。
3 结果与讨论
图1是水热合成的Bi2Te2Se粉末和热压后块体的XRD图。
2 实 验
将分析纯Bi(NO3)3和高纯Te粉按0.01mol合成产物Bi2TexSe0.45(x=2.40、2.55、2.70、2.85、3.00)的化学计量比混合,放入WDF20.5型高压反应釜中,
3
图1 Bi2Te2Se试样的XRD图
Fig1XRDpatternsofthehydrothermallysynthe2
sizedpowders 图1(a)中的一些峰为接近的两个峰的交叠,特别是三强峰尤其明显。由此判断粉末由结构均为且成份相近的两相组成。这两相都是Bi2Te2Se三元合金固溶体,其中一相接近Bi2Te3,另一相接近于Bi2Se3。
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50471039,50522203)收到初稿日期:2006203201收到修改稿日期:2006206227通讯作者:赵新兵
作者简介:倪华良 (1979-),男,浙江萧山人,在读博士,师承赵新兵教授,从事温差电材料和锂离子电池的研究。
1562功 能 材 料2006年第10期(37)卷在图1(b)中,热压后的峰形变得更为尖锐,交叠峰只
在最强峰处才可以看到,说明在热压过程中两相的化学成份和含量有所消长。随着Te含量增加,接近Bi2Se3相的相对含量增加,试样Te3.00接近单相。热压后在最强峰与次强之间以现了一些杂质峰,可能是部分物质出现在了氧化,或是在水热合成及干燥过程中形成的氧化物在热压过程中晶粒变得完整,因而其峰强变强。热压前,所有试样衍射峰的相对强度与标准峰接近。热压后则有所变化,随着Te的相含量的增加,(006)和(0015)面的相对强度增强。显示了热压后晶粒有择优化取向。择优方向是c轴平行于热压方向。
图2是水热合成Te2.70粉末和热压后块体的SEM照片。粉末由不规则片状颗粒组成,片的厚度在100nm左右,大小为几百纳米。热压后材料由层片状颗粒组成,层片的厚度仍为100nm左右。图2(a)中的粉末是由成分不同的两相组成,这两相是均匀分散的,因此在图2(b)的热压试样中,相邻层片的成份可能不同,电子输运性能和声子输运性能也不同。这种不同成份的细小层片相互交替的结构,将有助于增强对声子的散射,从而降低材料的热导率。
化趋势也表明了掺杂浓度的变化,Te含量越高,本征激发占主导的温度越高,表明掺杂浓度越高。过量Te在Bi2Te3基材料中担任施主[9,10],因此,Te的含量越多,掺杂浓度越高。Seebcek系数的变化趋势也说了这一点,Te含量越高,Seebeck系数最大值出现的温度向高温移[9～11]。
图2 试样Te2.70的水热合成粉末和热压后块体的
SEM照片
Fig2SEMimagesofthehydrothermalsynthesized
powdersandthehotpressedsampleofsampleTe2.70 表1给出了热压试样的密度。由表1可知,试样之间的密度十分接近,最大差别仅为3.7%。由于块体由两相组成,且两相的对相含量难以精确标定,因此其相对密度难以准确标定。但从块体的电镜照片看,试样的致密度是很高的。
表1 Bi2TexSe0.45热压试样的密度
Table1DensityofthehotpressedBi2TexSe0.45sam2
ples
名义成分x密 度
2.407.02
2.557.28
2.707.25
2.857.36
3.007.25
图3 热压试样的电学性能
Fig3Electricalpropertiesofthehotpressedsamples 图4为热压后材料的热导率,实心点为热导率,空心点为晶格热导率。材料的热导率主要由载流子热导率和晶格热导率两部分组成:
κ=κσ+κL
根据Wiedemann2Frantz定律,载流子热导率与温度和载流子浓度成正比:
κσσ=LT 对于强简并半导体,取L=2.45×10-8W/m・K
Ω。将总热导率减去载流子热导率,就得到晶格热・
导率。所有试样都具有非常低的晶格热导率,特别是在室温附近。当温度为349K时,试样Te2.85晶格热导率最低值为0.33W/m・K。材料中层状晶粒由声子传导性能不同的层片相互叠加而成,这种结构能有效地散射声子。每一层片都是成份不同的Bi2Te2Se三元合金,其本身也具有很低的热导率,因而材料的总体热导率很低。在高温下Te2.85的热导率比其它两个试样的热导率要高得多。注意到在图1(b)的热压块体的XRD图中,Te2.40和Te2.55的最强峰(015)可明显看出两峰交叠,而且两峰的高度差较小,而试样Te2.85的XRD图接近单相。这表明Te2.40和Te2.55中两相的相对含量更接近,表现在微观形貌上,相邻两层片间成份不同的几率比Te2.85要大。因此,在高温下,成份不同的层片间的散射,能更有效率地降低热导率。
图3是热压后材料的电导率和Seebcek系数与温度的关系图。所有试样均为n型,随着Te含量的增加,电导率增加。由于试样的密度接近,因此电导率的差别主要是来自于掺杂浓度的差别。电导率曲线的变
倪华良等:水热合成Bi2Te2Se合金及其热电性能1563和热压试样均由成份接近的两相组成,这两相都是Bi2Te2Se三元合金。热压后材料由层片状颗粒组成。层片厚度为100nm左右。通过改变Te的相对含量,可以调节施主掺杂浓度。热压试样具有很低的热导率,在349K时,试样Te2.85具有晶格热导率最低值为0.33W/m・K-1。在高温下,成份不同的层片间的散射,能更有效率地降低热导率。
图4 热压试样的热导率
Fig4Thermalconductivityofthehotpressedsamples 图5是热压材料的ZT值。当温度为349K时,试样Te2.85具有最高ZT值为0.60。虽然试样具有很低的热导率,但ZT值并不高。这主要原因有两个方面:(1)是Bi2Te3为各向异性的材料,热压材料的各向异性较弱;(2)是实验证明n型材料用碘作施主性能较好[12],这里主要是依靠过量Te产生施主。在本文工作的基础上,增强材料的各向异性,采用碘掺杂,可望进一步地提高材料的性能。参考文献:
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图5 热压试样的ZT值
Fig5ZTvaluesofthehotpressedsamples
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4 结 论
用水热法制备了Bi2Te2Se三元合金,其粉末产物
ThermoelectricpropertiesofhydrothermalsynthesizedBi2Te2Sealloys
NIHua2liang,ZHUTie2jun,ZHAOXin2bing
(StateKeyLaboratoryofSiliconMaterials,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)
Abstract:Bi2Te2Sealloysweresynthesizedbyhydrothermalmethodat473Kfor24h.ThesynthesizedpowderswerecomposedoftwokindsofBi2Te2Seternaryalloyswiththesamestructure.Thepowderswerehotpressedintopelletsat523Kunder50MPa,whichwerecomposedoftwophasestoo.Boththepowdersandpelletsex2hibitedlayeredparticleswiththethicknessofabout100nm.Thedopingconcentrationcanbeoptimizedbychan2gingthecontentofTe.Thematerialshaveremarkablylowthermalconductivity.Thelowestlatticethermalconductivitywasfoundtobe0.33W/m・Kat349KandthemaximumZTvalue0.60inBi2Te2.85Se0.45.Im2provedthermoelectricpropertiescouldbeexpectedbysynthesizinganisotropicmaterialsanddopingwithiodinebasedonthiswork.
Keywords:thermoelectric;hydrothermalmethod;Bi2Te3
