石２００６年第３５卷第３期油化工・２０５・Ｐ］巳ＴＲＯＣＨＥ￣ⅡＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ甲醇转化制烯烃技术的新进展柯丽，冯静，张明森（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京１０００１３）［摘要］从分子筛催化剂和工艺（包括ｕｏＰ公司的甲醇制烯烃（Ｍｒｏ）技术、Ｌｕｒｇｉ公司的甲醇制丙烯（ＭｒＰ）技术、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司提出的含氧化合物制烯烃（０ｒＩ＇ｏ）技术）两方面综述了近年来国外一些大公司在甲醇转化制烯烃方面的研究进展，分析了未来可能的发展动向。［关键词］甲醇；分子筛催化剂；乙烯；丙烯；低碳烯烃［文章编号］１０００—８１４４（２００６）０３一０２０５一０７［中图分类号］１’Ｑ２２１．２［文献标识码］ＡＡｄＶａ眦ｅｓｉｎＣａｔａｌｙｔｉｃＣ仰ＶｅｒｓｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｏｆＭｅｔｈａ肿ｌｔｏＬｉｇｌｌｔｏｌｅ６砸Ｋｅｎ，ＦｅｎｇＪｉｎｇ，Ｚｈ￡ｍｇＭ讯ｇｓｅｎ（Ｂ刨ｉｎｇＲ髓ｅａｒｃｈｈｌｓｔｉｔＩｌｔｅｏｆａｌｅＩＩｌｉｃａｌ１１１ｄｕｓ仃ｙ，ｓ矾０ＰＥｃ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１３，Ｃ１１ｉｎａ）［Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｓｏｍｅｒｅｃｅｍｒｅｓｅａｒｃｈｅｓａｎｄｍｅｉｒｒｅｓｕｌｔｓｆｂｒｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｍｅｍａｎｏｌｅｍｙｌｅｎｅ，ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｅｔｃ．ｏｎｔｏｈｇｈｔｏｌｅｆｉｎｓ，ｎ锄ｅｌｙｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅＶｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｒｅＶｉｅｗｅｄ．ＳｙｎｍｅｓｉｓｏｆｍｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅＶｅｓ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａＩｌｄｄｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｍｅｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｉｎｔｍｄｕｃｅｄ．Ｓｏｍｅｆ研ｄｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗｅｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．ｓｉｅｖｅ［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ｍｅｍａＩｌ０１；ｍｏｌｅｃｕｌａｒｃａｔａｌｙｓｔ；ｅｔｌｌｙｌｅｎｅ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｎ曲ｔｏｌｅｆｉｎｓ甲醇或二甲醚催化转化制乙烯、丙烯等低碳烯烃技术的研究始于１９７６年¨’２。，ＵＯＰ和ＥｘｘｏｒｌＭｏｂｉｌ等一些大的石化公司一直在研究甲醇转化制烯烃。由于石油价格一直较低，以煤和天然气为原料经甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃，在经济上始终无法与传统的石油路线竞争。因此该技术的研究开发一直未引起世人的关注。甚至在石油化工界，长期以来也未对该技术给予足够的重视。直到近年来开始的新一轮石油涨价，甲醇转化制烯烃技术才真正引起世人的关注。尤其是我国缺油、少气、富煤的现状，使大家对该技术更加寄予厚望。又因我国的经济正处于高速发展的顶峰时期，社会对基础化工原料以及能源的需求全面增加，而生产能力又相对不足，造成聚乙烯、聚丙烯等基础化工原料全面短缺，价格暴涨，利润空间加大。因此，甲醇转化制烯烃技术成为研究热点。关于甲醇转化制烯烃技术的发展历史、技术可行性分析、经济可行性评估等方面的报道∞“钊已有很多。本文旨在从催化剂和工艺两方面对国外一些大公司在甲醇转化制烯烃技术领域近年来的研究进展进行综述，以期分析他们在该领域中近期的研究动向及可能存在的技术问题。除特别指明外，本文所述甲醇转化制烯烃技术泛指甲醇或其他低碳含氧化合物经分子筛催化剂催化转化制乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃的技术，包括ｕｏＰ公司的甲醇制烯烃（ＭＴＯ）技术、Ｌｕｒｇｉ公司的甲醇制烯烃（ＭＴＰ）技术、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司的含氧化合物制烯烃（ＯＴｏ）技术。１分子筛催化剂的研究进展甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要活性组分，以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体，在黏结剂等加工助剂的协同作用下，经加工成型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂，分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配［收稿日期］２００５—１ｌ一０１；［修改稿日期］２００５—１１—２２。［作者简介］柯丽（１９６３一），女，河北省青县人，硕士，高级工程师。联系人：张明森，电话０１０一“２１６１３１—２７１２，电邮ｚｌｌ柚ｇＩｎｉｎｇｓｃｎ＠ｂｒｉｃｉ．ａｃ，ｈ。万方数据・２０６・唧ＲｏＣＨＥＭＩＣＡＬ石油化工２００６年第３５卷ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ方、成型工艺等各因素对分子筛催化剂的性能都会产生影响。１．１分子筛催化剂的研究早期甲醇转化制烯烃的研究主要以ｚＳＭ一５等中孔分子筛作为催化剂。由于这些分子筛的孔径相对较大，得到的主要产物为丙烯及ｃ？烃类，同时芳烃的含量较高。以此为基础发展了以Ｌｕｒｇｉ公司为主的甲醇制丙烯的ＭＴＰ工艺¨卜１３ｊ。１９８４年，ｕｃ公司发明了孔径更小的硅磷铝非沸石分子筛（简称ＳＡＰＯ分子筛）¨４。。这类分子筛的孔径比ｚｓＭ一５分子筛更小（０．４ｍ左右），用于甲醇转化制烯烃，产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显著增加，ｃ，组分的含量显著减少，且几乎没有芳烃生成。由此发展成了以ｕＯＰ公司和ＮｏｒｓｋＨｙｄｒｏ公司为主的甲醇制烯烃（Ｍｒ０）技术ｕＬ婚１。ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司曾是甲醇制烯烃研究的发明者，但后来一度停止研究。近年来又开始进人该领域并做了大量工作，并将以前主要以甲醇或二甲醚为原料的工艺扩展到其他低碳醇、醚、酮、酯等化合物，使用ｓＡＰｏ一３４分子筛为催化剂，提出了含氧化合物制烯烃的０ＴＯ工艺。１”…。分子筛的研究主要集中在２０世纪８０年代和９０年代¨３｜。近年来，对于分子筛的合成和改性还在进行研究，但研究的力度明显降低，发表文章和申请专利的数量也显著下降。模板剂是分子筛合成的重要物质，也是影响分子筛的性质和制备成本的主要因素。通常采用有机碱类，尤其是季铵碱类，如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵分别是合成ｚｓＭ一５和ｓＡＰＯ一３４分子筛最优选的模板剂，但由于有机碱类的价格较高，因此长期以来改用便宜的模板剂或少用模板剂是分子筛合成方面的研究重点。Ｄａｌｌｌ等心“发明了一种从固体多孔含磷铝的物质出发制备ｓＡＰｏ系列分子筛的方法。将含硅的活性前体、水和模板剂配制成溶液，填充于上述多孔含磷铝物质的孔中，然后在水热条件下进行结晶，得到ｓＡＰＯ系列分子筛。该方法的特点为：模板剂的用量较少并可以使用较便宜的胺代替传统的四乙基氢氧化铵；水的用量少，因此反应器体积小，合成效率高，产物可以通过过滤的方法回收和洗涤；液体在多孔物质的孔中，接触面积大、充分，结晶快且不用搅拌。因此得到的分子筛的粒径小，一般在Ｏ．２～１．Ｏ斗ｍ（传统方法制备的分子筛的粒径为ｏ．５～３．０斗ｍ）；硅铝比在大范围内可调，可同时得到万方数据ｓｐ∞一１８～ｓＡＰｏ一３４分子筛的混合物。如将２．Ｏｇ硅源加到８．０ｇＡｌＰＯ（磷铝非沸石分子筛）多孔物质中，然后加入１４ｇ质量分数为３５％的四乙基氢氧化铵和５ｇ水，充分混合后加入０．３５ｇＨｃｌ溶液，在２１０℃时放置７２ｈ结晶，得到纯净的ｓＡＰＯ一３４分子筛。Ｇｕｍ等心２３用吗啉和耶作模板剂成功合成了ｓＡＰＯ一３４分子筛。ｃａｏ等旧列避开高毒性的耶，用可以在系统中释放出Ｆ一的化合物（如ＮＨ４ＰＲ和ＮａＰＲ等）作为辅助模板剂也成功地合成了硅含量低的ＳＡＰｏ系列分子筛。分子筛的粒径是合成分子筛催化剂的一个重要因素，一般小粒径的分子筛由于孔道短，内扩散的行程短，有利于提高分子筛催化剂的表观活性和乙烯、丙烯的选择性。Ｍａｃｈｔｅｌｄ等¨别报道了一种专门制备小粒径ｓ址）ｏ分子筛的方法。采用传统水热法合成分子筛：先将硅源溶于有机碱形成溶液，然后再与其他物料混合。如将硅溶胶（质量分数为４０％的水溶液）先与四乙基氢氧化铵（质量分数为３５％的水溶液）混合，加热到１００℃保持１２ｈ形成溶液，然后再加入铝源、磷酸、二丙胺（ＤＰＡ）等，在１７５℃晶化９６ｈ，得到的ｓＡＰｏ分子筛５０％粒子的粒径小于７００砌，只有１０％粒子的粒径大于１．２斗ｍ。当不使用ＤＰＡ时，同样的条件下得到的ｓＡＰｏ分子筛５０％粒子的粒径小于５０啪，只有１０％粒子的粒径大于１００啪。这一结果是近年来在小粒径分子筛合成方面取得的最好结果。研究甲醇转化制烯烃的新型更有效的分子筛催化剂一直是本领域的一个探索方向。在这方面，ｃａｏ等Ⅲ瑚３合成了具有ＡＥＩ结构的硅铝分子筛、具有ＣＨＡ结构的硅铝分子筛、同时含有ＡＥＩ和ＣＨＡ结构的分子筛，并将其用于甲醇转化制低碳烯烃的催化剂，均取得了一定的结果。如以一种具有ＡＥＩ结构、硅与铝摩尔比为５３２的分子筛为催化剂，当温度为５４０℃、氮气为稀释气、进料甲醇的质量分数为８５％、空速１００ｈ一时，乙烯、丙烯的选择性分别为２６．５％和４８．６％［２０Ｊ。以一种具有ｃＨＡ结构、硅与铝摩尔比为３５０的分子筛为催化剂（反应条件同上），乙烯和丙烯的选择性分别达到３９．５％和３４．６％旧５Ｉ。这些反应结果已经基本达到了ＳＡＰｏ一３４分子筛催化剂的催化水平，而且这些分子筛是纯硅铝分子筛，克服了ｓＡＰｏ分子筛的一些缺点。因此，这类分子筛具有一定的发展空间。第３期柯丽等．甲醇转化制烯烃技术的新进展１．２分子筛催化剂的制备由于ＭＴＯ工艺使用的ｓＡＰＯ分子筛催化剂在反应器中要不停地循环，因此对分子筛催化剂的粒径、形状、强度（尤其是耐磨强度）要求较高。该催化剂的成型一般采用喷雾干燥工艺，其中浆液的配制、干燥机的人口温度、出口温度、干燥速率、喷雾状态等都会影响催化剂的形状、粒径分布、耐磨强度、结构性能、催化性能及使用性能。近期的一些专利主要涉及催化剂的粒径分布和耐磨强度方面的研究。ｃｈａｎｇ等Ⅲｏ通过控制干燥速率不大于ｏ．２ｋ∥（埏．ｈ）、干燥机的进口温度不高于３００℃、进出口温差不大于１５０℃的条件下，制备的含ｓＡＰＯ一３４分子筛的催化剂的耐磨指数在Ｏ．５％／ｈ以下。ｗｉｌｌｉ锄等旧刊使用无机氧化物溶胶（如铝溶胶或硅溶胶）作为黏结剂，通过外加一种含磷物质（如正磷酸、偏磷酸等），以高岭土为载体，制备的ｓＡＰＯ一３４分子筛催化剂具有很好的耐磨性能。ｃｈａＩｌｇ等旧８ｊ将含硅的无机氧化物溶胶前体的溶液或悬浮液与分子筛混合，然后进行老化。用核磁共振检测老化的进程，发现当化学位移在６２～６３处出现２７Ａｌ的尖峰，表明有铝的低聚物出现，这时进行喷雾干燥，得到的分子筛催化剂具有良好的耐磨性能。如用工业水合氯化铝为氢氧化铝溶胶的前体，加入黏土作为载体，利用专利旧副制备的质量组成为ｓＡＰｏ一３４４０％、氧化铝１０．６％、黏土４９．４％的ＭＴＯ分子筛催化剂的耐磨指数为０．４４％／ｈ。另外由于通常合成的分子筛粒径较小，一般为几微米到几十纳米之间，过滤、水洗等操作比较困难。ｃｈａＩｌｇ等旧钊通过加入絮凝剂，使这些操作变得更加容易。但是絮凝剂的存在会影响后续分子筛催化剂的制备过程，使制备的催化剂耐磨强度降低。进一步研究发现，将过滤后的湿分子筛物料先经过１５０—１８０℃的热处理，然后再进行制浆和喷雾干燥，可以有效地解决残余絮凝剂对制备的分子筛催化剂耐磨指数的影响。如用该方法得到的分子筛催化剂耐磨指数可达到１％／ｈ以下。１．３分子筛催化剂的使用经过２０世纪８０年代和９０年代的大规模研究，催化剂体系已基本定型，ｓＡＰｏ分子筛催化剂对乙烯、丙烯的选择性也已经达到８０％以上，甚至达到９０％以上，再发展的空间已经不大。因此如何更有效地使用分子筛催化剂是近期的一个研究热点。ＪａＩｌｓｓｅｎ等旧钊报道，暴露于空气中的ＳＡＰ０分万方数据子筛催化剂的催化活性会逐渐降低（甚至仅几个小时），且超过一定时间后，这种催化活性的下降将不可逆。但催化剂的制备和贮运过程都需要一定的时间，因此生产出的催化剂需要进行有效地保护。研究发现，把制备好的催化剂浸泡在无水低碳醇（如甲醇）中会有效地防止催化剂活性的降低，使催化剂的活性保持稳定。但低碳醇中水的质量分数必须小于０．０２％。进一步研究＂ｕ发现，用一定含量水的低碳醇也能起到相似的结果，而不必使用无水乙醇。采用不同水含量的甲醇对催化剂进行浸泡保护实验，实验结果表明，当甲醇中水的质量分数为２５％左右时，可以有效地保护催化剂。在一定范围内，水含量太高或太低都不利于催化剂活性的稳定。Ｍａ毗ｎｓ等旧２ｏ采取用一定的物质覆盖催化剂活性中心的方法保存催化剂。这些方法包括：将分子筛合成过程中使用的模板剂留在分子筛的孔中不脱除；将模板剂部分炭化形成一层炭膜留在分子筛的孔中；将完全脱除模板剂的分子筛保存在干燥的气氛中（如无水的气体或液体中）。这些方法都可以很好地保持催化剂活性的稳定。将完全脱除模板剂的ｓＡＰｏ一３４分子筛进行如下处理：试样１８在２０℃、相对湿度为８０％的空气中保存３ｄ；试样２。在２０℃、相对湿度为２０％的空气中保存４ｄ；试样３。不经过任何处理。实验结果表明，在温度４５０℃、甲醇质量空速２５ｈ。的条件下反应５ＩＩｌｉｎ，甲醇的转化率分别为：试样１。２７％，试样ｒＯ，试样３４１００％。而不脱除模板剂、湿滤饼形式和仅脱除一定水分的干滤饼形式保存的分子筛催化剂，自然环境下保存１３２ｄ，催化活性无显著变化。另外，ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司Ｈ“”ｏ在２０００—２００３年公开了一系列在贮运过程中保护催化剂的方法。ＳＡＰＯ一３４分子筛催化剂催化甲醇转化制烯烃时，一般新鲜催化剂或再生后的催化剂与反应物料接触后表现出一个诱导期，约为１ｈ左右。在诱导期内，催化剂的催化活性较高，甲醇的转化率很高，乙烯和丙烯的选择性逐渐增加，乙烷和丙烷等烷烃的选择性逐渐减小，同时催化剂的结焦量不断增加。诱导期过后，催化剂在一定时间内保持高的催化活性（高选择性和高活性区域），随时间的延长，催化剂的活性迅速下降。具有一定焦含量（或烃类物质含量）的分子筛催化剂表现出对乙烯和丙烯的选择性高。因此充分利用分子筛催化剂的这一特点，对分子筛催化剂进行预处理，使其在孔中先生成一定的结焦或烃类物质，然后再催化甲醇转化，是提高乙石油化工２００６年第３５卷ＰＥＴＲｏＣＨＥ＾皿ＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬｏＧＹ烯和丙烯选择性的一个有效方法。ｘｕ等∞副用低碳醛对新鲜或再生的ｓＡＰＯ一３４分子筛催化剂进行预处理，实验结果表明，新鲜的ｓＡＰｏ一３４分子筛催化剂用醛处理后，乙烯和丙烯的选择性显著增加，乙烯和丙烯的选择性最高可达８４％左右。同时实验结果还表明，在相同条件下对ｓＡＰＯ一３４分子筛催化剂进行预处理，醛预处理的效果优于丁烯预处理的效果。ｘｕ等旧引用ｃ：～，烯烃对ｓＡＰ０—３４分子筛催化剂进行预处理，也得到了较好的结果。ｘｕ等Ⅲｏ直接用反应原料二甲醚对ｓＡＰ０—３４分子筛催化剂进行预处理；Ｖａｌｌｇｈｎ等Ｈ１，４２１用ＭＴ０工艺中分离出的ｃ０组分对新鲜或再生的ＳＡＰＯ一３４分子筛催化剂进行预处理；Ｂｒｏｗｎ等Ｍ纠在用ｚＳＭ一５分子筛催化剂进行甲醇转化制烯烃时，直接用甲苯、二甲苯等分子直径小于催化剂孔径的、能够进行烷基化的芳烃作为共进料；徐腾等惮１预先将至少一个单环芳烃植入ｓＡＰｏ一３４分子筛的孔道中。上述这些方法都起到了类似的效果，在一定程度上提高了乙烯和丙烯的选择性。Ｃ１１ｉｓｈｏｌｍ等Ｍ５，４钊则采用控制ｓＡＰｏ一３４分子筛催化剂再生速率和再生比例的方法，控制催化剂的平均结焦量，使催化剂在使用过程中始终保持一定的平均含焦量（如每个酸性位含有４～７个碳原子），也取得了较好的结果。关于对ｓＡＰｏ‘一３４分子筛催化剂预处理的效果，另一种理论认为甲醇在分子筛上首先脱水形成碳氢物质，然后合环形成芳烃。甲醇与这种先形成的芳烃进行烷基化反应，形成甲苯和二甲苯等，并进一步形成乙基苯等较长链烷基苯，最后侧链断裂形成乙烯和丙烯等。催化剂的诱导期就是在催化剂的孔中逐渐形成芳烃的过程，因此以上预处理过程（烯烃和醛等含氧物质、直接引入芳烃、保持一定的结焦量）实际上都是在催化剂的孔道中预先形成一定的芳烃或保留一定芳烃，催化剂的状态相当于已经过了诱导期，所以乙烯和丙烯的选择性得到了提高。１．４分子筛催化剂的再生不管是ｚｓＭ一５还是ｓＡＰ０系列分子筛催化剂，在使用一定时间后催化剂由于结焦而失活，需要进行烧焦再生，使焦性物质生成ｃｏ或ｃｏ，。这方面的工作已经比较成熟，近期未见太多报道。Ｈｅ瑚ａｎｎＨ列公开了一种ｚｓＭ一５分子筛催化剂再生的方法，避免了使用蒸汽除焦而造成分子筛骨架脱万方数据铝，可以使催化剂尽可能地恢复原样。再生过程：先用４６０～５００℃的氮气吹扫失活催化剂表面残余的可挥发性烃类物质，然后在氮气流动下降温到４２０～４６０℃，再通入用氮气稀释的空气，避免剧烈反应造成温度过高，然后逐渐升温到４６０—５００℃并维持一定时问，完成烧焦，在氮气吹扫下降至反应温度。２工艺流程的研究进展ＭＴＯ工艺采用流化床反应器，ＭＴＰ工艺采用固定床反应器。基本流程没有大的改变，但在更加适应分子筛催化剂的特性、更加合理地利用能量等方面做了一些改进。２．１适应分子筛催化剂特性的工艺改进对于使用ｓＡＰＯ系列分子筛催化剂的ＭＴｏ工艺，为适应上述催化剂预处理的需要，近期出现了各种工艺方面的改进。为适应用二甲醚预处理ｓＡＰＯ系列分子筛催化剂的需要，ｘｕ等。刮在新鲜催化剂和再生催化剂进入反应区之前设置了一个催化剂预处理区，在此引入部分二甲醚对催化剂进行预处理，预处理后的带有一定焦含量的催化剂再进入主反应区。ＦｕｎｇＨ引在ＭＴＯ工艺中设置一个催化剂的预处理区，在此新鲜或再生ｓＡＰｏ系列分子筛催化剂与来自分离工序的ｃｆ馏分进行反应，一方面将ｃｆ馏分进一步转化成为乙烯和丙烯，提高乙烯和丙烯的选择性，同时对催化剂进行预处理，使催化剂结焦，结焦后的催化剂再进入反应区使用。Ｖａｌｌ曲ｎＭｕ则采用两个反应区，在第一反应区内新鲜进料与来自第二反应区的已经部分结焦的ｓＡＰｏ系列分子筛催化剂接触进行反应，产物为乙烯、丙烯和ｃｆ烃类；产物进入第二反应区，含有ｃｆ组分的产物与新鲜催化剂或再生后的催化剂接触，将其中的ｃｆ烯烃中的一部分进一步转化为乙烯和丙烯，同时对催化剂进行预处理，使其部分结焦。这些部分结焦的催化剂再进入第一反应区与新鲜进料反应。在第一反应区使用的是部分结焦的催化剂，乙烯和丙烯的选择性也得到了提高。ｃｈｉｓｈｏｌｍ等Ｈ５舯。将反应区５％的ｓＡＰｏ一３４分子筛催化剂引至再生区进行再生，然后将再生后的催化剂返回反应器，使催化剂在使用过程中始终保持一定的平均含焦量，以提高乙烯和丙烯的选择性。２．２副产物的处理在ＭＴＯ工艺中，副产物一般包括两部分：反应所产生的ｃｆ烃类；未反应完的甲醇、二甲醚和生成第３期柯丽等．甲醇转化制烯烃技术的新进展的一些其他含氧物质（如低碳的醇、醛、酸、酮、酯等）。Ｋｕｅｃｈｉｌｅｒ∽副将这些副产物一起送回反应器参加对ｓＡＰＯ一３４分子筛催化剂的流化，同时可将这些物质进一步转化成为乙烯和丙烯。ＪｏｈｎＭ引则发现这些副产物直接返回反应器会对催化剂的性能造成一定的影响（如结焦速率更快等），因此采用副产物先加氢处理再返回反应器的方案。加氢催化剂含有Ｎｉ，ｃｕ，Ｍｏ，ｗ等活性组分。将其中所含的烯烃转化成为烷烃，所含的醛、酮等含氧化合物转化成烃类物质或醇类，这样可有效地减少返回物料对催化剂的影响。Ｓｅｎｅｔａｒ＂刨将副产物经过多次分离，只将高浓度的含氧化合物返回反应器，这样可减少反应器的负荷，同时返回物料中的烯烃含量低，也有利于延长催化剂的使用寿命。ＦｕｎｇＨ２１将副产物ｃｆ烃类送至催化剂的预处理区，对ｓＡＰｏ一３４分子筛催化剂进行预处理。所有这些方法都在不同程度上减少了副产物的总量，同时增加了乙烯和丙烯的产量。２．３工艺方面的其他进展近期还公开了一些其他方面工艺改进的专利。Ｍｉｌｌｅｒ等∞ｕ公开了一种采用两段急冷的工艺流程：出反应器的物料经过一个热交换器与反应器进料热交换降温后先进入第一急冷塔，用来自于第二急冷塔底部的水接触降温；一些杂质、夹带出来的催化剂粒子和水在此分离，分离后的物料再进入第二急冷塔。计算结果表明，与一段急冷相比，这种工艺流程更有效地利用了能量。ｃｏｒ＂纠公开了一种改进的流程：将甲醇合成系统和ＭＴＯ系统进行耦合，两个系统共用一个甲醇／水分离塔（甲醇合成系统的一个不可缺少的设备），由于ＭＴｏ系统中未反应的甲醇在分离工序以甲醇／水溶液的形式得到，因此将此物料引入到甲醇合成系统的甲醇／水分离塔，可以节省设备投资，降低运行费用。ＪａＩｌｓｓｅｎ∞列则将合成气经费一托合成制备低碳醇的工艺与ＭＴＯ工艺进行整合，前者的产物混合醇（主要含甲醇和乙醇）不经分离直接进入ＭＴＯ系统，生产乙烯和丙烯等低碳烯烃。该工艺可以通过调整费一托合成的反应条件，改变产物混合醇中甲醇与乙醇的比例，从而改变最终产物乙烯和丙烯的比例。ｃｏｒ∞４１描述了一种ＭＴＯ工艺与烃类蒸汽裂解工艺耦合的工艺流程，给出了反应中各个环节与蒸汽裂解结合的方案（如急冷前耦合、急冷后耦合、压万方数据缩前耦合、压缩后耦合等）。另外，近期还有一些专利公开了涉及ＭＴＯ工艺的许多细节问题，如ＭＴ０工艺甲醇原料的净化¨５’５６Ｊ、工艺水的回收和重复使用∞７Ｉ、快速流化床反应器的改进‘５８Ｉ、反应器的控制方法∞９Ｉ、装置及设备的预处理方法嘲’６１｜、压缩机污染的清除旧１和ＭＴＯ工艺装置的开车程序∞列等。３结语（１）在甲醇转化制烯烃的技术中，大范围筛选分子筛催化剂的活性组分和改进分子筛的工作已基本告一段落，研究工作向工程实施中所出现的或可能出现的一些实际问题转移，如如何保护贮运过程中的催化剂、更有效地使用催化剂、处理好副产物以及如何开停车等。这种研究重心的转移应该标志着甲醇转化制烯烃技术已接近实用化。（２）在ＭＴＯ技术由研究阶段向工业应用实施的过程中，仍然有大量的已经发现和还未发现的实际问题，需要工程人员和科研人员有效地配合、研究解决。包括后续的分离过程，也绝不可能完全套用现有的烃蒸汽裂解制乙烯工艺的分离流程。（３）在第一套工业规模的装置投入实际运转之前，研究工作已难再有大的深入和新的发现，需要有一套工业规模的装置投入工业化运转，以将目前已知的和未知的问题充分显示之后，研究工作才能有的放矢地更深入地开展。参考文献ｌＭｅｌｓｅｌＳＬ，ＭｃＣｕＵｏｕｇｈＪＰ，ＬｅｃｈｍａｌｅｒＣＨ，ｅｔａ１．Ｇａｓｏｌｍｅ打ｏｍＭｅｍ卸０１ｉｎｏｎｅＳｔｅｐ．ａ把凇Ｅ馏，１９７６，６（２）：８６～８９２ＤｗｙｅｒＦＧ，ＨａｎｓｏｎＦＶ．ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＭｅｍａｎＯｌｔｏＧａｓｏｌｉｎｅＰｒｏ－血ｃｔ．ＵＳＰａｔＡｐｐｌ，ＵＳ４０３５４３０．１９７７３ＭｉｃｈａｅｌＳ．Ｍｅｔｈａｎｏｌ－ｔｏ—Ｈｙｄｒｏｃ抽ｏｎ８：ＣａｔａｌｙｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓａｌｌｄＴｈｅｉｒＢｃｈａｖｉｏｒ．肘ｆｃ，叩ｏｒＤ嬲胁唧ｏ，Ｄ“Ｊ＾如把ｒ，１９９９，２９：３～４８４ｓｅｒｇｅＫ．“３合１”——鲁奇合成气制丙烯技术．见：石油和化学工业规划院．２００５年中国碳一化工与洁净煤技术应用国际研讨会报告集，：石油和化学工业规划院，２００５．５２～５８５岳国．煤经甲醇制烯烃．见：石油和化学工业规划院．２００５年中国碳一化工与洁净煤技术应用国际研讨会报告集，：石油和化学工业规划院，２００５．８２～９０６吕志辉．ＭＴＯ过程的研究及其应用．见：石油和化学工业规划院．２００５年中国碳一化工与洁净煤技术应用国际研讨会报告集，：石油和化学工业规划院，２００５．１３７～１４５７贺永德．国内外ＭｒＯ、ＭＴＰ技术进展．见：石油和化学工业规划院．２００５年中国碳一化工与洁净煤技术应用国际研讨会报告集，：石油和化学工业规划院，２００５．１９８～２０３８刘延伟．国内外碳一化工产品发展展望，见：石油和化学工业规石・２１０・油化工２００６年第３５卷ＰＥＴＲｏＣＨＥⅧＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬｏＧＹ划院．２００５年中国碳一化工与洁净煤技术应用国际研讨会报告集，：石油和化学工业规划院，２００５．１５４—１６９９３０２（）【）５【）６５０２１．２００５Ｊ觚ｓ∞ｎＭＪＧ，ＯｏｒｓｃｈｏｔＶ．Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇｃ北ｄ如ｃｏｆｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ．ｕｓＰａｔａｓＡＰ０Ｍｏｌｅ—高俊文，张勇．甲醇制烯烃催化剂和工艺的研究进展．工业催化，２００５，（增刊）：２２６～２３１３１Ａｐｐｌ，ｕＳ６３１６６８３．２００ｌＭＭ．ＰｒｏｔｅｃｔｉｎｇＣａｔａｌｙ廿ｃＳ沁ｏｆＭｅｌａｌｌｏａｌｕ—ＪａＩｌｓｓｅｎＭＪ，ＬｕｃＲ１０白尔铮，胡云光．Ｃ。化工技术的研究进展．石油化工，２００５，３４（增刊）：３０４～３０６“ＣｌａｒｅｎｃｅＣＤ．Ｓｉｌｖｅｓ砸ＡＪ．ＴｈｅＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｒＩｌｉｎｏｐｈｏｓｐｌｌａｔｅＭ０１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ．ｕｓＰａｔＡｐｐｌ，ｕｓ２００５０１０１４７８．２００５Ｍｅｔｌｌａｎｏｌ锄ｄｏ山ｅｒ３２ＭａｎｅｎｓＬＲＭ，Ｆｕｎｇｓｃ．ＰｒｏｔｅｃｔｉｎｇｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉＶｉｔｙｏｆｓＡＰｏ０一Ｃｏｍｐｏ吼ｄｓｔｏＨｙｄｍｃａｒｂｏｎｓｏＶｅｒＺｅｏｌ沁Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．，＆缸Ｚ，３３Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｃ．Ｐａｔｓｐｅｃｉｆ（Ａｕｓｔ），Ａｕ２００４２００６６５．２００４ＪａｎｓｓｅｎＳＡＰＯ３４１９７７。４７：２４９—２５９１２ＣｌａｒｃｎｃｅＣＤ，ＣｙｎｔｈｉａＣｔｏＴＭＪＧ，ＯｏｒｓｃｈｏｔＶ．Ｐｍｔｅｃｔｉｎｇｃ啦ｄｙｔｉｃＡｃ西时０ｆａＷ，ＲｉｃｈａｒｄＦＳ．Ｍｅｔｈ趾ｏｌＣ０ｎＶｅｒｓｉｏｎＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ．ＵＳＰａｔＡｐｐｌ，ＵＳ２００２１９８４２７．２００２ａｏｌｅ丘ｎｓｏｖｅｒＺＳＭ５．－，ｃ口ｆⅡＺ，１９８４，％：２８９～２９６Ｊ粕ｓｓｅｎＭＪＧ，００ＴｓｃｈｏｔＶ．Ｐｒ啦ｅｃｔｉｎｇｃ狐ｄｙｔｉｃＡｃｔｉＶｎｙｏｆＳＡＰＯＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ．Ｓ１３ＳｃｈｎｅｉｄｅｒＭ，ＳｃｈＩＩｌｉｄｔＦ．ＰｍｃｅｓｓｆｏｒＰ唧ａｒｉｎｇＬｏｗｅｒ０ｌｅｆｉｎｓ．Ｅ１１ｒ３５Ａ衔ｃ锄．ＺＡ２００１１００５６．２００２ａＰａｔＡｐｐｌ，ＥＰ０４４８０００．１９９１１４ＪａｎｓｓｅｎＭＪＧ，ｏｏｒｓｃｈｏｔＶ．ＰｍｔｅｃｄｎｇＣａｔａｌｙ廿ｃＡｃ６ｖｉ哆ｏｆＰａｔＢ蛳ｔＶｏｒａＢＣｍｄｅＭＬ，ＣｅｌｅｓｔｅＡ．Ｍｅｓｓ访ａＣｒｙ眙山ｉｎｅＳｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓ－ＰａｔｓＡＰＯＭｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅＶｅ．ｕｓ３６ＪａＩｌｓｓｅｎｓＡＰＯ３７Ａｐｐｌ，ｕＳ２００１０２０１１９．２００１ａｐｈａｔｅｓ．ＵＳ１５Ａｐｐｌ，ＵＳ４４４０８７１．１９８４ＭＪＧ，ＯｏｒｓｃｈｏｔＶ．Ｐｍｔｅｃ曲ｇｃａｔａｌ妒ｃＡｃｔｉＶ时ｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ．Ｅ１１ｒＰａｔＶ，Ｍａ血ｃｒＴ．Ｐｌ佻ｅｓｓｆｂｒＰｒｏｄｕｃｉｎｇＬｉｇｈｔＯ】ｅｆｉｎｓｆ如ｍＰａｔＡｐｐｌ，ＥＰ１３６９１７７．２００３ＭｅⅡｌｌｌａ０１．ＵＳＲＡｐｐｌ，ＵＳ５７１４６６２．１９９８ｆｏｒＰｒｏｄｕｃｉｎｇＬｉｇｈｔＪ柚ｓｓｅｎＭＪＧ，ｏ嘣９ｃｈｏｔＶ．ＰｍｂｅｃｔｉｎｇＳＡＰ０ｃ删ｙｔｉｃＡｃｔｉＶ时ｏｆａ１６Ｍｕｌｖ柚ｅｙＣ，ＭａｒｋｅｒＴ．ＰｒｏｃｅｓｓＯｌ娟ｎｓ．ＵＳ３８ｔｏＭ０１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ．ＵＳＰａｔＡｐｐｌ，ＵＳ６３１６６８３．２００１ＰａｔＡｐｐｌ，ｕｓ５７４４６８０．１９９８１７ＳｕｎＸｕＴｆｍｇ，ＣｏｕｔｅＮＰ．ＣａｔａｌｙｓｔＯｘｙｇｅｎａｔｅｔｏＰｒｅ嘞廿ｎｅｎｔｗ油ＡｌｄｅｈｙｄｅｈＩｔｉｎａｎＨｓｉ蛆ｇＮｉｎｃ．ｃ删妒ｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＯｘｙｇｅｎａｔｅｓＯｌｅｆｉｎｓ．０ｌ幽ｎｓＲｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ．ＰＣＴＡｐｐｌ，ｗＯＵｓＰａｔ１８ＬａｎｅｒＪＡｐｐｌ，ｕｓ６０４６３７３．２０００Ｒ，Ｓｕｎ２００５０５６４７６．２００５ｔｏＨｓｉ龃ｇＮｉｎｃ．ＰＩＤｃｅｓｓｆｂｒＣｏｎＶｅｍｎｇ０ｘｙｇｅｎａｔｅｓＭｏｌｅｃｌ】１ａｒＳｉｅｖｅｓＣａｔａｌｙｓｔｓＣｏｍｐｒｉｓｉｎｇ３９０１ｅｆｉｎｓＵｓｉｎｇＤｅ蛐ｌｅ４０ＸｕＴｅｎｇ，ＣｏｕｔｅＮＰ．ＣａｔａｌｙｓｔＰｒｃ骶砒ｍｅｎｔｗｉ血Ｃ４一Ｃ７ｏｌｅｆｉｎｓｉｎ卸０ｘｙｇｅｎ啦ｔｏ２００５０５６５０１．２００５Ｘｕ０１ｅ丘ｎｓＲｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ．ＰＣＴＩｎｔＡｐｐｌ，ｗＯＣａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓＤｅｐｏＳｉｔｓ．ＵＳＰａｔＡｐｐｌ，ＵＳ６０２３００５，２０００１９ＭａｃｈｔｅｌｄＭ．Ｓ仃ｏｈｍａｉｅｒＫＧ．ＰｒｏｃｅｓｓｆｂｒＭ锄ｕｆａｃｍｒｅｏｆＭ０１ｅ—ｃｕｌａｒＴ曲ｇ，ＣｌｅｍＫＲ．Ｃａｔａｌｙｓｔ胁吮ａ咖ｅｎｔｗｉｍＤｉｍｅ吐ｌｙｌＥｍｅｒｉｎＯｌｅｆｍｓＲｅａｃ吐ｏｎＳｙｓｔｅｍ．ＰＣＴＩｔｌｔ２０Ｃａ０ＩｔｓＧｕａＩＩｇ，Ｓ幽ａｉｅｒｓｉｅｖｅｓ．中国，ｃＮ１５９６２２２．２００５ＫＧ．ＡＥＩ—ＴｙｐｅＺｅ０Ｕｔｅ，ｎｓｔｏ蛐ｏｘｙｇｅｎ批ｔ０Ｓｙｎ山ｅｓｉｓ柚ｄＩＩｌｔ２００５０５６５００．２００５４１Ａｐｐｌ，ＷＯｕｓｅｉｎｔ１１ｅＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ０１ｅ血ｓ．ＰＣＴＡｐｐｌ，ＶａｌｌｇｈｎｓＮ．Ｐｒ（）ｃｅｓｓｔｏｃｏｎ由【ＤｌＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎａｔｅｃｆａ１１ｄＨｅａｖｉｅｒＷ０２００５０６３６２４．２００５２１Ｓ吮ａｒｎｔｏＬｉｇｈｔｅｒｎｏｄｕｃｔｓｉｎＣｏｎＶｅｒｓｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎｓ．ＤａｌｌｌＩｐｏｒｏｕｓＭ，ＦｕｇｌｅｍｄＴ．ＭｅｍｏｄｏｆＳｙｎ岫ｓｉｓｉｎｇＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＭｉｃｒ０一ｓｏＩｉｄＢ０ｄｙ．ＰＣＴＩｎｔＭｅｔａｌｌｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ舫ｍａＧｃｒＯ岱ｍ．ＤＥ６０１１２５５６．２００５４２ＦｕｎｇＳＣ．ＭｅｔｈｏｄｆｏｒｈｎｐｒｏｖｉｎｇＬｉｇｈｔｏｌｅｆｉｎＳｅｌｅｃ石Ｖｉｔｙｉｎ卸Ａｐｐｌ，ＷＯ０３０４００３７．２００２２２ＧｕｔｌｌＦ，ＫｅｓｓｌｅｒＨ．ＰｒｏｃｅｓｓＯｘｙｇｅｎａｔｅＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎ．ＧｅｒｆｏｒｔｔｌｅＳｙｎｍｅＳｉｓｏｆＰｒｅｃｕｒｓｏｒＳｏｆ４３ＢｒｏｗｎＨ，ＧｒｅｅｎＡ．陬ｅｓｓｏ虢ｎ，ＤＥ６００１３２５４．２００５ｆｏｒＰｍｄｕｃｉｎｇＬｉｇｈｔｏｌｅ丘ｎｓ．ＧｅｒＭ０１ｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｏｆｔｌｌｅｓｉｌｉｃｏａｌｕｎｉｎｏｐｈｏｐｈａｔｅ．ｕｓＰａｔＡｐｐｌ，ｕｓ５０９６６８４．１９９２２３ｃａｏＧｕａＩｌｇ，ｓｈａｌｌ０能ｎ．ＤＥ６９９１８２８１．２００５４４徐腾，怀特ＪＬ．含氧化合物制烯烃的反应体系中催化剂预处理．ＭＪ．ＳｙｎⅡ１ｅｓｉｓｏｆＡｌｕ血ｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓａｎｄｓ主ｌｉ－Ｐａｔ中国，ｃＮ１４３８９２１．２００３４５Ｃ１１ｉｓｈ０１ＩＩｌＰＮ，ＣｏｕｔｅＮＰ．ＣｏｎＶｅｎｉｎｇｏｘｙｇｅｎａｔｅｃａｔａｌｙｓｔＡｔｏｍ４６ＦｕｎｇｔｏｔｏｃｏａｌｕＩｌｌｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ．ＥＩｌｒ２４Ｃａ０ＩｔｓＡｐｐｌ，ＥＰ２５２５１６０．２００５ＯｌｅｆｉｎｓｏＶｅｒａＧｕａＩｌｇ，ＭｅｒｔｅｎｓＭＭ．ＣｈａｂａＺｉｔｅ—ＣｏｎｔａｉｌｌｉｎｇＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅＶｅ，Ｉｔｓｃｏｍ叫ｓｉｎｇＡｃｉｄｉｃＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｏｆｃｏｎ曲ｕｅｄｃａＩｂｏｎＳｙｎｍｅｓｉｓ如ｄＩｎｔＵｓｅｉｎｍｅＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＯｘｙｇｅｎａｔｅｓｔ０ＡｃｉｄＳｉｔｅＲａｔｉｏ．ＢｒａｚＢｅｄｉｄｏＰＩ．ＢＲ０３１３７９４．２００５０ｌｅｆｉｎｓ．ＰＣＴ２５Ａｐｐｌ，Ｗ０２００５０６６２３．２００５ＳＣ，ｍｃｈａｒｄＢＨ．ＭｅｔｌｌｏｄｆｂｒＵｓｉｎｇＳｔａｂｉｌｉｚｉＩｌｇＣａｔａｌｙｓｔＵｎｊｔＭｅｎｅｎｓＭＭ，ＣａｏＧｕａｎｇ．Ｃｈａｂａｚｉｔｅ－ＴｙｐｅＭ０１ｅｃｕｌａｒＳｉｅＶｅ，ｌｔｓＳｙｎｔｌｌｅｓｉｓａＩｌｄｎｓＵｓｅｉｎｍｅＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＯｘｙｇｅｎａｔｅｓＰｃＴＩＩｌｔｔｏＡｃｔｉｖｉｔｙ队ｌｒｉｌｌｇＭｒｏ２００５０７８０６４．２００５４７ｏｐａ们ｏｎ．ＰＣＴＩｎｔＡｐｐｌ，ＷＯＯｌｅｆｉｎｓ．Ａｐｐｌ，Ｗ０２００５０６６２２．２００５Ｈｅ锄ａＩｌｎＢ．ＭｅｔｌｌｏｄＰａｔｆｏｒ１１１锄ａｌｌｙＤｅｃｏｋｉｎｇａｚｃ幻ｌｉｔｅＣａｔａｌｙｓｔ．ＵＳ２６ＣｈａＩｌｇＹｕｎｆｃｎｇ，ＷａｕｇｔｌＩｌＳＮ．ＳｐｒａｙＤｒｙｉｎｇＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅＶｅＣａ衄－Ａｐｐｌ，ｗｏ２００５０５６１８４．２００５Ｗ，Ｊｅｆｆ把ｙＴＡｐｐｌ，ＵＳ２００５０８３７５．２００５ｔｏ１ｙｓｔ．ＰＣＴＩｎｔ２７４８ＫｕｅｃｈｉｌｅｒＫＨ．ＣａｔａｌｙｓｔＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎｉｎｏｘｙｇｅｎａｔｅｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓ．ＰｃＴＩｍ０ｌｅｆｉｎＲｅａｃ・Ｗｉｕｉ锄ＡＥ．ＭｅｔｈｏｄｆｂｒＭａｋｉｎｇＣａｔａｌｙｓｉｓ．Ｇｅｒ４９Ａｐｐｌ，ｗ０２００５０６１４１８．２０Ｑ５０ｆ诧ｎ．ＤＥ６９８２８１９９．２００５２８ＣｈａＩｌｇＪｏｈｎＲＳ．Ｍｅｍｏｄ锄ｄＲｅａｃｔｏｒＳｙｓｔｅｍｆｏｒａＩｌＣｏｎＶ硎ｎｇｏｘｙｇｅｎ如Ｙｕ疵ｎｇ，Ｓ姊ｈｅｎＮＶ．Ｍ０１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅＣ砌ｙｓｔＣｏｍｐｏｓｉ—ＣｏｎｔａＩＩｌｉｎａｎｔｓｉｎＭＴＯＲｅａｃｔｏｒＳｙｓｔｅｍＰｒｏｄｕｃｔ踟ｕｅｎｔｔ０ｔｉｏｎ，ＩｔｓＭａｈｎｇａ１１ｄＵｓｅｉｎＣｏｎｖｅｒＳｉｏｎＰｍｃｅｓｓｅｓ．ＵＳＰａｔＡｐｐｌ，ＵＳ５０Ｈｙｄｍｃａｒｂｏｎｓ．ＵＳＰａｔＡｐｐｌ，ＵＳ２００１４３９２３９．２００４ＳｅｎｅｔａｒＪ２００５０７５５２５．２００５２９Ｊ．ＳｅＩｅｃｔｉｖｅｔｏＤ主ｍｅｔｈｙｌｅｍｅｒＲｅｃｏＶｅｒ锄ｄＲｅｃｙｃｋｉｎＩｎｔＣｈ锄ｇＹｕｎｆｅｎｇ，ＬｕｃＲＭ．Ｍ０１ｅｃｕｌａｒＳｉｅＶｅＣａｔａｌｙｓｔＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＩｔｓＭｅｔｈａＩｌｏｌ５１ｏｌｅｆｉｎＰｒｏｃｅｓｓ．ＰＣＴＡｐｐｌ，Ｗ０２啪４３５５．２００４ｆｏｒａＭａｈｎｇ柚ｄＵｓｅｉｎＣｏｎＶｅｒｓｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ．ＵＳＰａｔＡｐｐｌ，ＵＳＭｉｌｌｅｒＬＷ，ＳｅｎｅｔａｒＪＪ．Ｔｗｏ—ＳｔａｇｅＱｕｅｎｃｈＴｏｗｅｒＵ∞谢ｔｈ万方数据第３期柯丽等．甲醇转化制烯烃技术的新进展・２１ｌ・ＯｘｙｇｅｎａｔｅｃｏｎＶｅｒｓｉｏｎＰＴ０ｃｅｓｓ．Ｐａｔｓｐｅｃｉｆ（Ａｕｓｔ），Ａｕ５８０ｘｙｇｅｎａｔｅｔｏＯｌｅｆｉｎＰｒｏｃｅｓｓ．ＰｃＴｈｌｔＡｐｐｌ，ｗ０２０５０３５４６７．２００５２００２３１２４８４．２００３５２ＣｏｒＦＭｉｌｌｅｒＬＷ．Ｆａｓｔ一同ｕｉｄｉｚｅｄＢｅｄＲｅａｃ００ｒｆｏｒＭＩＩＯＰｒｏｃｅｓｓ．ＧＣ００００１３８．２００５ＶＥ．ＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｏｆｔｏａＭｅｔｌｌａｎｏｌＳｙｎｍｅｓｉｓＳｙｓｔｅｍｗｉ血ａＳｙｓｔｅｍ．ＵＳＰａｔＡｐｐｌ，ＵＳ５９Ｍｅｍａｎ０１ｏｌｅ丘ｎＲｅａｃｔｉｏｎＬａｔｎｌｅｒＪＲ．Ｆ１ｕｊｄＢｃｄＯｘｙｇｅｎａｔｅｓｔｏ０ｌｅｆｉｎｓＲｅａｃｔ叫ＡｐｐａｒａｔＩｌｓ２００４１２７７５９．２０【）４５３ａｎｄＰｈ）ｃｅｓｓｏｆＣｏｎｔｒｏｍｎｇＳａｂｅ．ＥＩｌｒＰａｔＡｐｐｌ，ＥＰ１５５６３１６．２０（）４ｔ０Ｊ孤ｓｓｅｎＭＪＧ．Ｃｏｎ廿ｏｌｌｉｎｇ山ｅＲａｔｉｏｏｆＥｔｌｌｙｌ∞ｅＰｒｏｄｕｃｅｄｉｎａｌｌＰｆｏｐｙｌｅｎｅＩｎｔ６０Ｊｅｆ骶ｙＰＪ．ＭｅｍｏｄａｒＩｄＳｙｓｔｅｍａｆｂｒＲｅｄｕｃｉｎｇＲｅａｃｔｏｒＤｅｃｏＩＩｌｐｏｓｉｔｉｏｎ０ｘｙｇｅｎａｔｅｔｏ０ｌｅｆｉｎＣｏｎＶｅｒｓｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ．ＰＣＴＢｙｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎＭｅｍ卸ｏｌｔ０ＯｌｅｆｉｎＳｙｓｔｅｍ．ＵＳＰ砒Ａｐｐｌ，Ａｐｐｌ，ｗ０２００５５２８７２．２００５５４Ｃｏｒｗｉｔｌｌ２００５５５ＢｅｅｃｈＪｔ１１ｅＦａＵＳ６７３７５５６．２００４ＶＥ．ＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｏｆｓｔｅａＩＩｌｃｒａｃⅪｎｇａＭｅｔｌｌ锄ｏｌｔｏＯｌｅｆｉｎＲｅａｃｄｏｎＳｙｓｔｅｍ６１ＫｅＩｌＩｌｅ血ＲＣ．Ｍｅｔｌｌｏｄ柚ｄＡｐｐａｍｍｓｆｏｒＲｅｄｕｃｉｎｇＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｓｙｓｔｃｍ．ｕｓＰａｔＡｐｐｌ，ｕｓ２００５００３８３０４．ＢｙｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎＭｅｍａＩｌｏｌｔｏ０ｌｅｆｉｎＲｅａｃｔｏｒｓｙｓｔｅｍ．ＵＳＰａｔＡｐｐｌ，ＵＳ２００３０２３６４４１．２００３Ｈ．１ｈａｎＩｌｅｎｔｏｆＯｘｙｇｅｎａｔｅＣｏｎ证Ｌｉ｜：ｌｉｎｇＦｈｄＳｎ℃ａｍｓｆｏｒｏｆＯｘｙｇｅｎａｔｅｔｏ６２ＫｅｉｍＨＫ．Ｐｒｏｃｅｓｓ柚ｄｉｎｇｉｎ２００４ａＡｐｐ删ｔｌｌｓｆｏｒＭｉ６９ａｔｉｎｇＰａｔｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒＦｏｕｌ—ｃｏｎＶｅｆｓｉｏｎ０１ｅｆｉｎｓ．ＥｌｌｒＰａｔＡｐｐｌ，ＥＰＣｏｍｐｒｅｓｓｏｒｓｙｓｔｅｍ．ｕｓＡｐｐｌ，ｕＳ２００４００７９３９２．１５６５４１８．２００５５６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