纳米金刚石表面准原子层沉积硅镀层

超　硬　材　料　工　程

Vol.19Dec.2007

SUPERHARDMATERIALENGINEERING

纳米金刚石表面准原子层沉积硅镀层

陆　静,王艳辉,臧建兵

(燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛　066004)

󰀁

摘　要:采用准原子层沉积(QuasiAtomicLayerDeposition-QALD)技术在纳米金刚石表面沉积硅镀层。通过硅烷气体在纳米金刚石颗粒表面饱和吸附,然后原位热解的分步反应实现了硅镀层对纳米金刚石的完整包覆。实验使用TEM、结构、XRD、FTIR和TGA-DSC等分析方法研究了镀硅纳米金刚石的形貌、

表面吸附状态和热稳定性。结果表明,SiH4气体循环吸附-热解的QALD方法可在纳米金刚石颗粒表面形成均匀连续、厚度可控的硅镀层。热解反应温度为600℃时,硅镀层为立方相。纳米金刚石镀硅后,热稳定性显著提高,温度升高到1000℃也没有明显的氧化反应发生。关键词:纳米金刚石;硅镀层;准原子层沉积;热稳定性

中图分类号:TQ1　　文献标识码:A　　文章编号:1673-1433(2007)06-0001-05

Siliconquasiatomiclayerdepositiononnanodiamond

LUJing,WANGYan-hui,ZANGJian-bing

(StateKeyLaboratoryofMetastableMaterialsScience&Technology,YanshanUniversity,Qinhuangdao,Hebei066004)

Abstract:QuasiAtomicLayerDeposition(QALD)technologyhasbeenusedtocoatnanodiamondwithsiliconinthispaper.UniformsiliconfilmswithcontrollablethicknessonnanodiamondswereobtainedthroughthesequentialreactionofSiH4-saturatedadsorptionandin-situpyrogenation.TEM,XRD,FTIRandTGA-DSCwereutilizedtoinvestigatethemorphology,structure,surfaceadsorptionandthermalstabilityofSi-coatednanodiamonds.Theresultsconfirmthatevenandcontinuousnano-scalesiliconfilmscouldbesuccessfullydepositedonnanodiamondsbycycledSiH4adsorption-pyrogenation.Thestructureoftheobtainedsiliconfilmwascubicphaseatthereactiontemperatureof600℃.Thethermalstabilityofnanodiamondswasimprovedbysiliconcoatingandnosignificantoxidationoccurredbefore1000℃.Keywords:nanodiamond;siliconfilm;QALD;thermalstability

1　概述

纳米金刚石具有金刚石和纳米材料的双重特性,如无与伦比的硬度、化学稳定性和导热性,以及纳米材料的高强度、高韧性和大的比表面积等[1～3]。因此

󰀁

这种金刚石具有极大的吸引力,成为众多纳米材料中极具发展前景的一种高新技术产品。以纳米金刚石为

原料制备的纳米金刚石烧结体除了具有普通金刚石烧结体的优异性能外,还具有纳米陶瓷的高韧性及高强度,其制备及应用对于纳米材料及技术领域都将具

收稿日期:2007-09-15

作者简介:陆　静(1981-),女,博士研究生,从事金刚石与机关材料方面的研究。通讯作者:王艳辉,diamond_wangyanhui@163.com

1有重要意义。但以纳米金刚石为主晶相的烧结问题研究遇到了很大困难,这是因为烧结过程中纳米晶极易发生晶粒异常长大,使原来的纳米结构基元粗化。而且由于纳米颗粒表面吸附大量的含氧、含氮官能团,晶粒间以不饱和价键结合形成团聚态,严重影响烧结性能,很难获得致密的多晶体,阻碍了纳米金刚石烧结体的发展。采用表面均匀镀覆的纳米金刚石经高温高压烧结形成碳化物中介结合的纳米金刚石烧结体可以实现纳米金刚石的烧结。

传统的各类物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)方法对纳米金刚石颗粒表面进行镀覆几乎是不可能的。这是因为PVD/CVD的沉积物质来源于被镀覆材料的外部,主要应用于板状基材表面的镀覆。这些从基材外部导入的沉积物质很难进入堆积的颗粒或粉体材料之中,不可能在颗粒或粉体材料表面形成均匀的镀层。此外,普通的PVD/CVD要控制到纳米级的镀层厚度也是十分困难的。原子层沉积(ALD)是近年来制备薄膜的一种新方法,它不同于传统的PVD和CVD,其反应原理主要是前驱体和表面化学[6-8]。前驱体吸附在基体的表面或与基体表面基团迅速发生反应,并通过这种持续的自界面反应形成镀层厚度可控的薄膜。每个AB循环反应周期,薄膜的沉积速率稳定且薄膜厚度的增量恒定。ALD的自增长机制有利于薄膜在基体上以精确的厚度增长,并与基体材料的表面保持良好的同形性。但是,采用ALD方法获得纳米级厚度的镀层通常需要上百个AB反应周期,而且必须使用专用的ALD镀覆设备获得反应要求的超高真空度。镀覆过程技术难度大、成本高、效率低,无法用于工业化生产。为此,我们采用准原子层沉积的方法在纳米金刚石表面获得纳米级的硅镀层,不仅实现了传统的气相沉积很难实现的对纳米粉体的均匀镀覆,同时也解决了ALD镀覆周期太长、成本过高的问题。首先在真空状态下净化处理纳米金刚石,使表面吸附的大量含氧、含氮官能团解吸。冷却后向反应室中导入硅烷气体,在负压下充分渗入堆积的纳米金刚石粉体之间。部分前驱体分子与纳米金刚石表面的悬键反应形成单分子或多分子饱和吸附层,多余的气体分子均匀地弥散于纳米金刚石周围。然后在一定温度下通入惰性保护气体使得吸附物原位热解在纳米金刚石表面形成硅镀层。由于上述吸附-热解反应是受表面吸附层和通入的气体总量控制的自反应,因而可促使硅镀层沿着表面二维生长,形成准原子级镀层。反应过程循环进行,镀层厚度以恒定的生长速率增加。以镀2[4,5]

硅纳米金刚石为原料,经高温高压准等静压短时烧结,可形成SiC中介结合的高致密度的纳米金刚石烧

结体,实现纳米金刚石的烧结。

2　实验过程与方法

本文采用的纳米金刚石为广州艾普纳米科技有限公司机械研磨生产(0～100nm)和深圳市金刚源新材料发展有限公司爆轰法合成(3.8nm)的两种。将纳米金刚石置于自制QALD设备的真空反应室中,在10Pa真空度下加热至700℃保温30min,使纳米金刚石表面吸附的官能团解吸。冷却至室温后通入SiH4前驱物气体(500Pa)饱和吸附10min。然后通入惰性气体Ar使反应室维持在1000Pa的较高压力下,防止纳米金刚石表面吸附的气体解吸,加热到反应温度600℃使吸附层原位热解、膜层均匀生长,形成准原子级的硅镀层。体系压力稳定后,将剩余气体和反应产物气体抽走。重复上述过程,镀层逐渐增厚。镀后的纳米金刚石利用JEM-2010型高分辩透射电子显微镜观察镀层的形貌和厚度,并采用傅立叶红外/拉曼光谱仪E55+FRA106分析其表面吸附的官能团、X射线衍射仪D/MAX-2500pc研究物相组成。纳米金刚石镀硅前后在空气中的热稳定性由STA449C综合热分析仪测定。

-4

3　结果与分析

图1为机械研磨法纳米金刚石在600℃、500Pa沉积10个周期后的透射照片。硅镀层为纳米级,完整包覆了纳米金刚石表面,且与纳米金刚石的同形性较好。镀层均匀连续,厚度约为15nm。图2为相同工艺条件下沉积15次的镀硅纳米金刚石的透射照片。镀层平均厚度大约为20nm。由此可以看出硅镀层的厚度随着镀覆次数的增加而增加。本实验条件下,每个循环反应周期的平均镀层厚度约为1.5nm,为准原子级镀层。单次镀覆的镀层较厚,且不需要10-8Pa左右的超高真空,解决了ALD镀覆周期太长、成本过高的问题。

图3为纳米金刚石镀硅前后的红外对比分析图谱。黑色谱线为机械研磨纳米金刚石原样的红外光谱;蓝色和红色谱线分别为纳米金刚石600℃沉积10次和15次后的镀硅样品。原始纳米金刚石表面吸附有大量的官能团,1100cm

-1

对应的红外吸收峰为醚

基中C-O-C基团的C-O振动所引起的,1627cm、3407cmcm

-1-1-1

-1

为表面吸附水中的-OH振动,17

振动和表面吸附游离水分子的振动模式存在。这不仅

改善了纳米金刚石颗粒的分散性,减少了团聚,还有助于致密的纳米烧结体的获得。

处是羰基或羧基中C=O键的伸缩振动,2852

-1

cm、2932cm对应C-H伸缩振动。随着硅镀层厚度的增加C-H键和C-O-C键的吸收峰逐渐减弱,当硅镀层很厚时,C-O-C的吸收峰被Si-O-Si(1045cm-1)的宽吸收带取代。原纳米金刚石C=O双键对应的吸收峰在镀硅后消失。纳米金刚石原样的4cm-1和798cm-1吸收峰在镀硅后强度均有不同程度的减弱。纳米金刚石表面镀硅有效的净化了金刚石表面。镀硅后的样品只有少量的Si-O-Si的伸缩

图3　纳米金刚石镀硅前后的红外光谱

Fig.3　Infraredspectrumofnanodiamondbeforeand

aftersilicon-coating

纳米金刚石不仅具有金刚石的优异性能,还具有

纳米材料的大的比表面积和高的表面反应活性。与普通金刚石相比,纳米金刚石的热稳定性较差。普通金刚石的抗氧化温度通常在850℃以上,而纳米金刚石在空气中加热到450℃以上时就会发生氧化并迅速烧

图1　纳米金刚石镀附10次后的TEM照片Fig.1　TEMphotosofnanodiamond

aftercoating10times

毁,严重影响了纳米金刚石制品的开发和应用。这种性能上的差别主要与纳米金刚石的颗粒尺寸和表面状态有关。选用暴轰法合成的粒径为3.8nm的纳米金刚石为原料,研究其在镀硅(600℃,10次)前后的热稳定性能。图4和图5分别为未镀的纳米金刚石和镀硅后的纳米金刚石的TG-DSC曲线。

图2　纳米金刚石镀附15次后的TEM照片Fig.2　TEMphotosofnanodiamond

aftercoating15times

图4　未镀纳米金刚石的TG-DSC曲线Fig.4　TG-DSCcurveofnon-coatednanodiamond

3中于1150℃热处理10min并与原镀硅纳米金刚石进行X射线衍射对比分析,研究热处理前后物相组成的变化。图6和图7分别为镀硅纳米金刚石空气中热处理前后的XRD图谱。

图5　镀硅纳米金刚石的TG-DSC曲线

Fig.5　TG-DSCcurveofsilicon-coatednanodiamond

　　未镀的纳米金刚石在温度升高到496.5℃时出现明显的放热峰并伴随质量的减少。该温度即为纳米金刚石的起始氧化温度。当温度继续升高到7.8℃时,金刚石几乎完全被氧化成二氧化碳,剩余质量仅有1.27%。说明纳米金刚石在空气中的热稳定性非常差,在650℃之前就被彻底烧毁。

镀硅后的纳米金刚石在737.3℃时仍然有金刚石氧化失重的放热峰出现,但该峰对应的样品的失重特别小,只有1.5%,且该氧化峰对应的温度与未镀的纳米金刚石相比有明显的提高。可能因为暴轰法合成的纳米金刚石晶粒非常细小且部分为团聚态,在镀硅的过程中有少量的纳米金刚石颗粒镀层不够完整或镀层太薄,造成其在空气中被氧化。从图中还可以看出,在随后的升温过程中,DSC曲线始终呈现下降趋势,说明一直伴随有放热反应。硅的氧化是通过氧化性物质从氧化膜向硅内部扩散运动来完成的。当氧化层厚度小于某一临界值时,将出现一个初期快速氧化阶段,对应于差热曲线中934.6℃时出现的比较明显的放热峰。但当厚度一旦超过此临界值,氧化膜厚度的增长速率就会减慢。因此,温度继续升高时虽然仍能看到TG曲线中对应于硅氧化产生的增重,但是不再有明显的硅的氧化峰出现,而只是DSC曲线呈整体下降趋势。当温度达到1075.7℃的范围时,出现一个非常明显的放热峰,但是TG曲线的斜率并没有发生明显的变化,因此可能是金刚石与硅镀层发生了没有质量变化的界面反应。

为了确定纳米金刚石与硅镀层发生界面反应后的物相组成和结构变化,将镀硅纳米金刚石在电阻炉4图6　镀硅纳米金刚石的XRD图谱

Fig.6　XRDdiagramofsilicon-coatednanodiamond

图7　镀硅纳米金刚石1150℃热处理后的XRD图谱Fig.7　XRDdiagramofsilicon-coatednanodiamond

afterheattreatmentat1150℃

镀硅(600℃,10次)纳米金刚石的XRD图谱表明硅镀层为立方相的晶体硅,且硅衍射峰强度比纳米金刚石本身的衍射峰的强度高。因为纳米金刚石的粒径为3.8nm,具有巨大的比表面积,使得硅镀层的相对含量很高。该样品在1150℃进行热处理后,金刚石的衍射峰变得非常弱,同时出现了明显的立方相碳化硅的衍射峰,证实了差热分析的结果。硅的衍射峰依然存在,这是因为硅镀层的相对含量较高,与金刚石反应生成碳化硅后还有大量剩余。图中并没有发现氧化硅晶体的特征峰,因为在950～1160℃之间,硅表面的氧化物薄膜是玻璃态的二氧化硅。传统的CVD方法对实现堆积粉体表面均匀镀附非常困难,对于纳米金刚石,其表面膜层厚度需控制在纳米尺度,普通CVD技术更是为力。而本文利用SiH4饱和吸附、原位热解的QALD技术很好的解决了这些问题。

[2]　OkotrubAV,BulushevaLG,Gusel'nikovAV,KuznetsovV

L,ButenkoYuV.Fieldemissionfromproductsofnanodiamondannealing[J].Carbon2004,42:1099-102.

[3]　KhabasheskuaVN,MargraveJL,BarreraEV.Functionalized

carbonnanotubesandnanodiamondsforengineeringandbiomedicalapplications[J].DiamRelatMater2005,14:859-66.[4]　YushinGN,OsswaldS,PadalkoVI,BogatyrevaGP,Gogotsi

Y.Effectofsinteringonstructureofnanodiamond[J].DiamRelatMater2005,14:1721-9.

[5]　VoroninGA,ZerdaTW,QianJ,ZhaoY,HeD,DubSN.

Diamond-SiCnanocomposites12:1477-81.

[6]　KimJ,HongH,OhK,LeeC.Propertiesincludingstepcoverage

ofTiNthinfilmspreparedbyatomiclayerdeposition[J].ApplSurfSci2003,210:231-9.

[7]　KimYS,YunSJ.NanolaminatedAl2O3-TiO2thinfilmsgrown

byatomiclayerdeposition[J].JCrystGrowth2005,274:585-93.

[8]　GronerMD,ElamJW,FabreguetteFH,GeorgeSM.

ElectricalcharacterizationofthinAl2O3filmsgrownbyatomiclayerdepositiononsiliconandvariousmetalsubstrates[J].ThinSolidFilms2002,413:186-97.

sinteredfromamixtureof

4　结论

利用硅烷在纳米金刚石表面饱和吸附、原位热解的QALD方法,可以实现纳米金刚石表面均匀、完整镀覆硅膜,镀层为立方相多晶硅,与基体有较好的同形性,镀层厚度可控。纳米金刚石准原子层镀硅后表面吸附的大量含氧含氮官能团基本消失,且在空气中的热稳定性获得了显著提高,有望制成碳化硅中介结合的高致密度纳米金刚石烧结体。参考文献:

[1]　Kr󰀁gerA,KataokaF,OzawaM,FujinoT,SuzukiY,

AleksenskiiA.E,et

al.Unusuallytight

aggregationin

detonationnanodiamond:Identificationanddisintegration[J].Carbon2005,43:1722-30.

diamondandsiliconnanopowders[J].DiamRelatMater2003,

金刚石粉类碳涂膜材料

金刚石粉类碳涂膜材料属于一种惰性生物相容性材料。而且金刚石粉具有永久性耐腐蚀作用,这对处于体内特殊生理环境中的植入式医疗器械尤为适宜。目前,研究人员利用“等离子气体涂膜法”已成功地将金刚石粉涂在金属制成的医疗器械零部件表面并形成一层厚度仅有1微米的超薄涂层。

实验证实,由金刚石粉形成的这一涂膜的刚性极强,但仍有一定弹性,可以经受摩擦和剪切力,而且具有耐腐蚀作用。新型金刚石粉碳涂膜材料非常适合作为金属或高分子聚合物制作的植入式医疗器械零部件的表面涂膜材料,以此提高其生物相容性和耐腐蚀性。动物实验也已证实,金刚石粉碳涂膜材料不会引起细胞或组织的炎症反应,故该技术可望广泛用于植入式医疗器械的表面处理。

(源自:中华机械网)

一项金刚石磨轮行业标准被废止

根据《标准化法实施条例》的规定,对已实施5年以上的行业标准进行了复审,决定废止JB10145-1999《压铸机安全要求》等436项行业标准,其中机械行业标准253项、轻工行业标准37项、纺织行业标准1、黑色冶金行业标准20项、有色金属行业标准1项、化工行业标准3项、建材行业标准30项、石化行业标准2项、石油天然气行业标准5、电力行业标准1项、汽车行业标准13项。

涉及到磨料磨具行业的是:JB/T8572-1997粉末冶金金刚石磨轮硬质合金轧辊成型磨轮废止理由:标准适用范围小,企业可根据需要制定企业标准。

(中华纺织网)

5