液流储能电池技术研究进展

液流储能方法与技术

徐景妍

(中南大学化学化工学院 湖南 长沙 410083)

摘要：介绍了液流储能电化学体系的原理、动力学、特点及发展方向。重点对全钒、多硫化钠-溴和锌-溴液流储能电池的工作原理、特点、国内外研究现状及发展趋势进行了介绍,并对其他探索性液流储能电池体系进行了介绍。最后,提出了制约液流储能电池技术发展的问题,展望了液流储能电池未来发展趋势。

关键词：液流储能电池󰀁全钒󰀁多硫化钠-溴󰀁锌-溴

Liquid flow energy storage method and technology

Xu,Jingyan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University,

Changsha 410083, China)

Abstract:The flow energy storage battery system,characteristics and the developing direction were introduced.In this paper,we focus on the introduction to

the working principles,characteristics,R&D progress and development trend oft he all-vanadium,sodium

polysulfide/bromine

and

zinc/bromine

redox

flow

batteries.Also we discuss other types of flow batteries.Finally,the keyproblems limiting the technology development are pointed out and the suggestions for futurere search are given.

Keywords:flow energy storage battery; kinetic; all-vanadium; sodium polysulfide/bromine; zinc/bromine

1.前言

化学储能,主要包括各种蓄电池和电解水制氢 储氢 燃料电池发电。由于大规模储氢目前尚难以实现,且燃料电池价格高,能量循环转换净效率低,故这种燃料电池用于规模储能也不现实。蓄电池中的锂离子电池、钠硫熔融电池、铬镍电池及超级电容器等也不适于用作大规模的蓄电技术。纵观不同类型的化学蓄电池,液流电池将会以其自身的显著特点而成为规模蓄电的最佳选择。液流电池从提出到现在已有30余年的历史,其发展过程不像某些化学电源(如锂离子电池)那样,在一个时期内集中了大批的研究者而迅速地成长起来,这与整个社会的需求和人们的认识息息相关。如今,随着可再生能源的不断应用,大规模高效蓄能技术的研究开发会成为国际上能源领域的热点。液流电池储能技术是一种大规模高效电化学储能(电)新技术。通过反应活性物质的价态变化实现“电能-化学能-电能”的电能存储功效。相比于其他储能技术,液流储能电池具有如下优势:输出功率和容量相互,系统设计非常灵活;能量效率高(>75%)；电池使用寿命长,运行稳定性和可靠性高;可深度放电而不损坏电池,自放电低,在系统处于关闭模式时无自放电;选址自由度大,无污染、维护简单,运营成本低；无爆炸或着火危险,安全性高等。液流储能电池系统作为高效的储能装置在民用和军用方面有着广阔的应用领域和市场前景。在强大的社会发展需求和巨大的潜在市场的推动下,大规

模、高效率、长寿命、低成本、无污染的液流蓄电池将迎来一个蓬勃发展的新时期。本文简要介绍了液流电池的研究概况,提出了目前还需深入研究的一些问题,并展望其今后可能的发展前景。

2 液流电池电池及其特点

2.1 液流电池及其基本结构

液流电池(Flow Redox Cell)或称氧化还原液流蓄电系统,最早由美国航空航天局(NASA)资助设计,1974年由Thaller L.H.[1]公开发表并申请了专利。与通常蓄电池的活性物质被包容在固态阳极或阴极之内不同,液流电池的活性物质以液态形式存在,既是电极活性材料又是电解质溶液。图1是液流电池的原理图，正极和负极电解液分别装在两个储罐中，利用送液泵使电解液通过电池循环。在电堆内部，正、负极电解液用离子交换膜（或离子隔膜）分隔开，在离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应。电池外接负载和电源。电堆和电解液储罐可以分别放置，因此可因地制宜放置。

图1 液流电池的原理图

2.2 液流电池中的电对

液流电池较早提出的有Ti/Fe、Cr/Fe及Zn/Fe等体系,比较成熟的是多硫化钠/溴(PSB)和全钒(VRB)体系,近年又有V/Ce、钒氯化物/多卤化物、全铬和Mn3+/Mn2+半电池以及其它新体系的研究。其中Cr/Fe和Ti/Fe体系的应用主要受制于负极Cr3+/Cr2+的动力学特征和Ti(III)的氧化沉淀.而由铬与EDTA络合组成的全铬体系,其正极电对的反应速率慢且受到副反应的干扰；又如高电位电对的Ce(III)/Ce(IV)体系,因在H2SO4支持电解液中易形成复合离子,导致离子扩散阻力增大和电对可逆性下降；钒氯化物/多卤化物体系的活性离子也是复合离子,同样存在与Ce电对类似的问题；Mn3+/Mn2+电对的电位比Ce3+/Ce4+更高,易受析氧副反应影响,当其H2SO4溶液浓度略高时即产生沉淀,且反应动力学迟缓。为解决上述问题,需深入研究配位化学和支持电解质在液流蓄电系统中相关电对的动力学特征,抑制电解质溶液沉淀和析氧/析氢副反应,提高溶液浓度和离子扩散系数,进而从根本上提高液流电池的性能。

液流电池的两个电极由不同电位的两个液流电对组成,充电时,在离子交换膜的一侧,其高电位电对的活性物质于电池的正极从低价态氧化成高价态。另一侧,低电位电对的活性物质在电池的负极由高价态还原成低价态.放电时,以上两过程反向进行。

2.3电解质溶液及体系反应动力学

2.3.1高浓度、高稳定性电解质溶液

电解质溶液是液流电池的核心,它是一个多价态体系,实现着能量的储存和释放。既需要高浓度的电解质溶液以实现电池的高比能量,又要求它有高稳定性。然而,至今有关多价态、高浓度电解质溶液体系的研究却很有限.物理化学中现有的电解质溶液基本规律都是建立

在无限稀薄溶液基础上的.电解质溶液的浓度不同,其离子存在形式可能有很大不同,当电解质溶液的浓度高至一定程度后即会引起电解质溶液的水解、缔合或沉淀析出等问题。因此,对于液流电池要求的高浓度、多价态的电解质溶液及其稳定化机制亟需进行深入的研究、探索如何提高其溶液浓度的途径、了解长期充放电循环运行过程中高浓电解质溶液的变化规律,由此等等仍是一项艰巨的任务。

2.3.2液流电池的反应动力学

液流蓄电系统中的电极过程动力学研究是提高电池系统比功率和能量转换效率的重要基础.至今,即使是比较成熟的全钒液流电池,其倍率放电性能仍然较差,由于液流电池是一个比较复杂的体系,活性物质存在多种价态,虽然一些研究已从不同侧面考察了电对的电化学过程,但仍缺乏系统性的工作。

液流电池电堆一般由多节单电池串联或并联组合而成,其性能衰减与系统运行时构成单电池的正、负电极,离子交换膜,双极板以及整个电堆构件的衰减直接相关。况且,其在长期运行过程中,系统的腐蚀、副反应乃至离子在膜中的渗透等都会引起电池运行效率的衰退。比如,Na+或H+离子在膜中通常是以水合离子的形式传导,渗透压差势将导致离子交换膜两侧离子的反向渗透,随着充、放电循环次数的增加,其正、负区极溶液的浓度乃至体积均会发生变化,加之活性物质的浓度逐渐降低,最终必然影响液流蓄电系统的能量效率和使用寿命。所以,有关电池运行过程的系统研究包括电极、双极板的化学和电化学腐蚀,膜的降解、结构变化,膜性能的衰减,催化剂的失效机制,及其活性再生,不同价态及不同形态离子间的化学平衡以及离子反向渗透对电解质溶液稳定性的影响规律的探索等。此外,电堆关键部件的材料改性及化学稳定性以及体系的综合动力学稳定条件的建立也是液流电池中的基础问题。

2.4离子交换膜

隔膜起着隔离正负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用，通过氢离子在膜中自由迁移传递电荷。电池要求选用钒离子透过率低、交叉污染小、H+离子透过率高、膜电阻小的离子交换膜。

离子交换膜是液流电池的重要组成部分，要求具备高离子选择性、高离子传导率及良好的化学稳定性。常见的离子交换膜主要有两类，即Nafion膜和聚烯烃类膜.。Nafion膜价格昂贵，而且大多数离子在膜内渗透严重，易造成膜的堵塞.聚烯烃类离子膜化学稳定性欠佳，影响系统使用寿命。对此，制备性能优良的新型离子交换膜是目前研究中的一个热点问题。

针对不同的液流电池体系，一些研究者分别合成了含磺酸基、羧基、季铵基等杂环联苯聚芳醚等一系列膜材料。为了提高膜的亲水性，通常采用共聚方法，即在聚合物主链中同时引入磺酸基或羧基，或采用含季铵基的离子膜和含磺酸基或羧基的离子膜复合等方法，以期在提高离子选择性的同时提高离子传导率。研究中还同时应用现代分析技术对合成的离子交换膜进行表征，包括膜的离子传导率、离子在膜内的扩散系数和膜的离子迁移数等的测定研究离子交换膜材料的主链结构和离子基团种类(磺酸基、羧基、季铵基等)、数量、分布以及离子交换膜的微观结构等对膜的选择性、离子传导性的影响。表面处理和修饰可以改变膜的性能，例如，可利用辐射接枝等方法作膜的表面改性，或以多元胺等作交联剂使膜内聚合物适当交联，目的是提高膜的强度及其抗腐蚀性能，从而提高膜的使用寿命；又如，应用接枝技术在现有膜材料上引入不同的功能基团，以提高膜的亲水性、获得大小适中的膜孔、降低水及相关离子的透过率，从而提高膜的离子传导率。

2.5液流电池的特点

液流蓄电系统的功率取决于电池的面积和堆的节数,储能容量则取决于储液罐的容积,两者可单独设计.因而,设计的灵活性大,易于模块组合,受设置场地小,蓄电规模易于调节。各单池的反应物流体相同,容易保证电堆的一致性和均匀性,并可通过某几个单池来监测整个系统的充放电状态。也可以利用连接含有不同单电池数的电池组段构成分立的负载,以提供不同的输出电压.当负载变化或放电深度增加时,可用附加电池维持恒定的输出电压,并利用“再平衡电池”连续校正阳极区和阴极区因物流不平衡引起的轻微副反应。理论上讲,液流化学蓄电系统的寿命长,可靠性高,无污染排放和噪音,建设周期短,运行和维持费较低,是一种高效的大规模储存电能装置。

3 液流电池体系主要应用

3.1全钒液流储能电池

3.1.1全钒液流储能电池原理

全钒液流储能电池(all-vanadium redox flow battery,VRB)以溶解于一定浓度硫酸溶液中的不同价态的钒离子为电池充放电时正负极电极反应的活性物质,其正极电对通常情况下为VO2+/VO2+,负极电对为V2+/V3+。电池充放电时,电极上所发生的反应如下:

此电池正极反应的标准电位为+1.004V,负极为-0.255V,故VRB电池的标准电动势约1.259V。根据电解液的浓度及电池的充放电状态,电解液中的V(v)离子的存在形式会产生一

些变化,从而对电池正极电对的标准电极电位产生一些影响,故实际使用时此电池的开路电压一般在1.5-1.6V之间。

与其它储能电池相比，全钒液流电池有以下特点：①电池的输出功率取决于电堆的大小和数量，储能容量取决于电解液容量和浓度，因此它的设计非常灵活，要增加输出功率，只要增加电堆的面积和电堆的数量，要增加储能容量，只要增加电解液的体积；②全钒液流电池的活性物质为溶解于水溶液的不同价态的钒离子，在全钒液流电池充、放电过程中，仅离子价态发生变化，不发生相变化反应，充放电应答速度快；③电解质金属离子只有钒离子一种，不会发生正、负电解液活性物质相互交叉污染的问题，电池使用寿命长，电解质溶液容易再生循环使用；④充、放电性能好，可深度放电而不损坏电池，自放电低。在系统处于关闭模式时，储罐中的电解液无自放电现象；⑤液流电池选址自由度大，系统可全自动封闭运行，无污染，维护简单，操作成本低。⑥电解质溶液为水溶液，电池系统无潜在的爆炸或着火危险，安全性高；⑦电池部件多为廉价的炭材料、工程塑料，材料来源丰富，且在回收过程中不会产生污染，环境友好；⑧能量效率高，可达70%，性价比好；⑨启动速度快，如果电堆里充满电解液可在2 min内启动，在运行过程中充放电状态切换只需要0.02 s；⑩可实时、准确监控电池系统荷电状态，有利于电网进行管理、调度。

3.1.2全钒液流储能电池研究现状

全钒液流电池适用于调峰电源系统、大规模光伏电源系统、风能发电系统的储能以及不间断电源或应急电源系统。目前国内外全钒液流电池的主要生产企业有大连融科储能公司（Rongke Power）、日本住友电气工业公司（Sumitomo Ele ctric Industries）和北京普能公司。由于全钒液流电池的开发时间比较短，技术上还没有完全成熟，如使用的离子交换膜是质子交换膜燃料电池的全氟磺酸膜，膜的选择性比较差，正、负极电解质之间的离子相互渗透降低了液流电池的能量效率并缩短了电池的寿命，需要研究开发高选择性、

高导电性的液流电池用离子交换膜[14]；另一方面, 高浓度和高稳定性的电解液制备技术也是全钒液流电池产业化急需解决的瓶颈技术。多年来大连融科储能公司与中国科学院大连化学物理研究所坚持产学研密切合作，在液流电池关键材料、核心部件、电堆及电池系统设计集成等方面都取得了重大突破，掌握了高性能电解质溶液、高性能双

极板的制造技术并形成了批量化生产能力，同时成功地开发出液流电池用高选择性、低成本的非氟离子交换膜（隔膜）合成及制造技术，得到了国内外同行的高度认可。

3.2多硫化钠-溴液流储能电池

3.2.1多硫化钠-溴液流储能电池原理与特点

多硫化钠-溴液流电池(sodium polysulfide/bromine battery,PSB)体系是由美国人Remick在1984年提出的。分别以多硫化钠(Na2Sx)和溴化钠(NaBr)的水溶液为电池负、正极电解液及电池电化学反应活性物质的液流电池体系。PSB电池充、放电时电极上发生如下反应:

其中,x=2~4,PSB电池的标准电动势为1.515V。由于电解液浓度及充放电状态的不同,PSB单电池的开路电压一般在1.54-1.60V。提高电池温度，有利于电池性能提高。负极电化学反应是一个复杂的过程，提高反应温度可以提高电极反应产物硫的溶解速率，也可

使充电时硫化物或多硫化物的还原变得容易进行[3]。

3.2.2多硫化钠-溴液流储能电池研究现状

文献报道的Regenesys系统，即多硫化钠/溴(PSB)液流储能电池，已成功开发出5 kw、20 kw和100 kw等3个系列的电堆，英国建成了15 Mw、120 Mwh的PSB储能系统，完成了试运行[2]。中国科学院大连化物所燃料电池中心自2002年起也着手进行PSB电池的技术攻关工作,并于2003年及2004年成功研制出百瓦级及5kW级PSB储能电池模块。

3.3锌-溴液流储能电池

3.3.1锌-溴液流储能电池原理与特点

锌-溴液流电池的电解液为溴化锌水溶液,充电过程中,负极锌以金属形态沉积在电极表面,正极生成溴单质,放电时在正负极上分别生成锌离子和溴离子。锌溴液流电池理论开路电压为1.85V,电化学反应可以简单地表示如下:

锌-溴液流电池具有较高的能量密度,其能量密度可以达到70Wh/kg,为铅酸电池能量密度的3倍以上。同时,锌-溴液流电池具有良好的循环充放电性能,放电深度可达到100%而不会损害电池,反而会改善电池的性能。锌-溴液流电池在常温下工作,不需要复杂的热控制系统,其大部分组件由聚烯烃塑料制成,便宜的原材料和较低的制造费用使它在成本上具有竞争力。锌-溴液流电池的这些特点,使它有望成为规模储能和电动车应用的技术选择之一。

3.3.2锌-溴液流储能电池（半沉积型）研究现状与发展趋势[4]

锌-溴液流电池是建立在锌-溴氧化还原电对基础上的一种电池,早在100多年前就已经申请了专利。但是要发展成为一种商品化的电池还存在两个主要技术问题需要解决:(1)锌形成沉积物时具有生成枝晶的趋势；(2)在溴化锌水溶液中溴具有高的溶解度。枝晶状锌沉积物很容易造成电池短路,而溴的高溶解度使得溴扩散问题严重,从而直接与负极锌发生反应,导致电池的自放电程度加大。纵观锌-溴液流电池技术在国外的发展,早期有部分专利申请和文献发表,近期的相关文献报道非常少。所披露的内容都是原理性验证或基于小面积单电池试验研究结果。研发水平最为先进的ZBB Energy公司在某些关键技术方面则采取既不公开发表文章,也不申请专利的策略,而将锌-溴液流电池关键核心技术作为技术秘密予以保护。国内对锌-溴液流储能电池技术的研究几近空白,只是在原理性探索的基础研究中做了一些工作,未见有电池组性能的报道。

4其他体系液流储能电池应用

4.1铁-铬液流电池

铁-铬液流电池是以酸性氯化物为电解质溶液,Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+为正负极氧化还原电对的Fe/Cr液流储能电池体系。美国航空航天局(NASA)及日本SEI公司先后研制了1kW和10kW级Fe/Cr液流储能电池系统。但是Fe/Cr液流电池体系中Cr半电池的电极反应可逆性较差及Fe和Cr离子透过离子交换膜而导致的交叉渗透污染等问题难以解决。其后包括日本、美国等国家纷纷放弃了Fe/Cr液流储能电池的进一步放大研究工作,逐渐开展其他液流电池体系的开发。

4.2单液流铅酸与锌-镍液流电池

目前液流储能电池使用的离子交换膜价格昂贵,如果能不使用离子交换膜,将大大降低成本。英国Pletcher等提出正极为PbO2/Pb2+电对,负极为Pb2+/Pb电对,甲基磺酸铅与甲基磺酸的混合溶液作为电解质的液流储能电池。该电池开路电压理论上可达到1.73V。因采用中间价态Pb2+,电池中可以不使用离子交换膜,简化了电池结构,降低了电池成本,并且在该体系中,正负极反应的活性高,可逆性好。但是由于二氧化铅成核的过电位较大,电池运行中易产生氧气,造成能量损失(能量效率为65%左右),且电池放电后负极有铅剩余,多次循环后造成铅积累,严重影响电池的正常运行。氧化锌在碱液中具有较大溶解度,Cheng等根据此特性提出了锌-镍单液流电池,电解液是流动的锌酸盐碱性溶液。充电时,Ni(OH)2氧化成NiOOH,锌酸根离子在负极上沉积成金属锌。放电时,发生相反的过程。电池中不使用离子交换膜,解决了液流储能体系中使用昂贵离子交换膜的难点问题。该电池在80%放电深度条件下可以循环1000次以上,性能没有明显的衰减,电池的平均库仑效率和能量效率分别达到了96%和86%。但是该体系的比容量受氧化镍正极比容量的,且价格较高。

4.3铈-钒液流电池

元素Ce是来源较为丰富的稀土金属之一,Ce4+/Ce3+具有高的氧化还原电位(-1.74VvsNHE),有望作为液流储能电池的正极电对。日本的Fang等在负极采用V3+/V2+电对,H2SO4水溶液作为支持电解质,初步研究了Ce/V液流储能电池的

性能。电池电压理论上可达到1.69V,100%充电状态时,电池开路电压为1.87V,在22mA/cm2充放电时,电池的库仑效率为87.1%。电压效率为82.3%。

但是,由于正负极电解液互窜,影响了电池的库仑效率,导致电池的能量效率较低,只有67.8%。虽然在硫酸中,Ce可与SO42-形成配合物,有助于提高其溶解度,但其溶解度仍较低。

5结语

液流电池显然不同于通常使用的固体材料电极或气体电极,其活性物质是流动的电解质溶液,它的一个最显著特点是规模化蓄电[5],在广泛利用可再生能源的呼声高涨形势下,可以预见,液流电池将迎来一个快速发展的时期.但目前,液流电池普遍应用的条件尚不具备,对许多问题尚需进行深入的研究,诸如高浓度、多价态电解质的溶液化学及其稳定化机制问题,电对在溶液中氧化还原机理问题,集催化、集流、导电等于一体的“一体化”电极问题,系统的稳定性问题等。离子交换膜仍是液相储能电池规模化、商品化的瓶颈。电解液是液相储能系统的关键材料，活性物质的浓度和其电化学窗口决定了电池的能量密度[6]，因此寻找一种具有大的溶解度和宽的电位窗口的氧化还原电对是必要的。

参考文献

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