聚萘二胺纳米材料的合成及其应用研究进展

2008年第27卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

·825·

聚萘二胺纳米材料的合成及其应用研究进展

章家立1,2，黄美荣2，李新贵2

(1华东交通大学化学化工系，江西 南昌 330013；2 同济大学材料学院先进土木工程材料教育部重点实验室，材

料化学研究所，上海 200092)

摘 要：综述了化学氧化聚合和电化学氧化聚合合成聚萘二胺的研究进展及聚萘二胺纳米材料的性能和应用。聚萘二胺的聚合反应受氧化剂的种类及浓度、反应介质的浓度、单体的浓度等因素的影响。对该类聚合物纳米材料的发展前景进行了预测。

关键词：化学氧化聚合；电化学氧化聚合；纳米；聚萘二胺

中图分类号：TQ 316 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）06–0825–06

Application and synthesis of poly(diaminonaphthalene) nanomaterial

ZHANG Jiali1,2，HUANG Meirong2，LI Xingui2

（1Department of Chemistry and Chemical Engineering，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，Jiangxi，China；2Institute of Materials Chemistry，Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of

Education，College of Materials Science & Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Abstract：The preparation of poly(diaminonaphthalene)(PDAN) by chemical oxidation polymerization and electrochemical polymerization is summarized. Their properties and applications are mainly introduced in the paper. Such factors as acidic medium and concentration，type of oxidant and monomer concentration，play a key role in the synthesis of poly(diaminonaphalene). The future trend of the poly(diaminonaphthalene) nanomaterial is prospected.

Key words：chemicai oxidation polymerization；electrochemical polymerization；nanomaterial；poly (diaminonaphthalene)

有机导电聚合物由于其独特的性质和广阔的应用前景而成为非常活跃的研究方向。其在光电、半导体、磁性和能源等方面可能具有更加广阔的

－

应用前景[13]。随着纳米科学和纳米技术的迅速发展，导电聚合物纳米结构的研究也越来越受到科学家们的高度重视，如纳米级的晶体管、显示器、传感器等，因此，导电聚合物纳米结构的研究已经吸

－

引了科学研究工作者的广泛关注[48]。另外，导电聚合物的一维纳米结构和像金属一样的电导率，使其可用于分子线材料。作为导电聚合物的一个重要分支，芳香二元胺单体对氧化聚合非常敏感，单体中一个或两个氨基氧化可得到直线型聚氨基苯胺、直线型聚氨基萘胺、阶梯型聚吩嗪以及包含吩嗪结构的聚合物。由于在聚合物链上每个重复单元存在一个自由氨基，因此，该类聚合物显示出比

聚苯胺（PAN）和聚吡咯（PPY）更为新颖的多功能性。氧化聚合的聚萘二胺（PDAN）由于其具有多种功能也越来越受到关注。萘二胺的3种异构体已通过化学氧化聚合尤其是电化学氧化聚合的方法获得聚合物。这种聚萘二胺既具有大π键结构特征,同时在分子链中又含有大量的活性氨基，其性能在某些方面要优于传统的本征导电聚合物，有望成为一种新型的具有广阔应用前景的功能材料。但该类聚合物难溶难熔的特点使其应用受到了一定的。纳米化聚萘二胺有望克服这一缺陷，同时还可能使其集导电性和纳米效应于一体，

收稿日期：2007–11–14；修改稿日期：2007–12–04。 基金项目：江西省自然科学基金资助项目（2007GZH839）。 第一作者简介：章家立（1968—），男，博士，副教授。电话 0791–7046324；E–mail zhangjiali@163.com。

·826·化 工 进 展 2008年第27卷

拓展聚合物的应用领域。

本文作者结合其课题组的一些研究工作综述了目前国内外本征态聚萘二胺及纳米化的聚萘二胺的合成、性能和应用。

1 聚萘二胺的合成方法

1.1 化学氧化聚合法

利用化学氧化聚合已经成功地合成了聚萘二胺（PDAN）聚合物。化学氧化聚合法要求的条件并不苛刻，在酸性介质中，利用强氧化剂氧化单体聚合即得。因此，简单便捷且成本低廉，有利于工业化生产。但它也存在着一些缺点，比如反应过程中的其它试剂以及一些低聚物都有可能残留在聚合物中，最终影响聚合物的性能。在化学法制备聚合物的过程中，氧化剂的种类及浓度、反应介质的浓度、单体的浓度和反应温度等都是影响化学反应的重要因素。在化学氧化合成过程中常用的氧化剂

有(NH4)2S2O8、

K2Cr2O7、FeCl3等，如用(NH4)2S2O8或FeCl3作氧化剂在乙腈介质中成功地合成了聚1,8-萘二胺[9]，研究发现不同种类的氧化剂对聚1,8-萘二胺的产率、电导率以及分子结构都有较大的影响。利用(NH4)2S2O8作氧化剂获得聚1,8-萘二胺产率要比FeCl3作氧化剂低，而且聚合物的导电率也比FeCl3作氧化剂要低。利用FTIR、EA和13

C-NMR对产物的结构作了分析，发现以FeCl3作氧化剂所形成的聚1,8-萘二胺属阶梯型聚合物，阶梯型聚合物有利于聚合物单元之间形成共轭结构，并且发现共轭链越长，其电导率也越高。而当

用(NH4)2S2O8作氧化剂时，

单体之间的连接是头尾相连，聚合物分子中的共轭链较短，因而所获得的聚合物导电率也就较低。不同的分子结构导致了聚1,8-萘二胺溶解性能也不同，由于分子的刚性增加，阶梯型聚合物更难溶于常见的有机溶剂。除了1,8-萘二胺可以通过化学氧化获得相应的聚合物外，聚1,5-萘二胺也可以由化学氧化聚合而得。Shim等[10]研究了三价铁盐在甲醇中对1,5-萘二胺的化学氧化，发现它与氧化1,8-萘二胺所获得的结构不同。

1.2 电化学氧化合成法

除了化学氧化聚合，电化学氧化聚合是制备聚萘二胺常用的另一种方法。与化学氧化聚合相比，电化学聚合是在单体的电解质溶液中，阳极发生氧化聚合反应，在电极表面沉积成膜的过程。电化学聚合通常是借助电化学工作站来完成，利用电化学

聚合法所获得的聚合物纯度较高，且反应条件温和易控；聚合物在电化学聚合的过程中掺杂也同时完成。但由于受到设备的，难以规模化生产，且产品成本也较高。制备聚萘二胺常用的工作电极为铂、石墨、钢、玻碳以及ITO等。电化学聚合常用的方法有恒电流法或恒电位法。合成聚萘二胺的电活性受支持电解质溶液的浓度、pH值、电解质中阴离子种类、电极材料及电极表面形态、单体的浓度、电位扫描速率、施加的电极电位（或电流密度）大小等电化学条件的影响。电极材料不同所要求的电化学条件也不相同。作者所在课题组对1,5-萘二胺、1,8-萘二胺以及2,3-萘二胺电化学聚合法所需的各参数作了一个总结[11]。从氧化电位和电位扫描范围来看，在这3种异构体中，以2,3-萘二胺为单体的电化学聚合最难进行，而1,5-萘二胺却比较容易进行，它所需要的电位范围较窄，而且氧化电位也较低。在电化学聚合1,5-萘二胺的过程中，不同支持电解质溶液中所获得的聚1,5-萘二胺膜的电活性也是不相同的。作者考察了在水和乙腈两种电解

质溶液中所获得的聚1,5-萘二胺的电活性[12]，

结果发现，在水介质中所获得的聚合物膜不稳定，在电位循环的过程中它最终损失的电量大于在乙腈介质所制备的聚合物膜。Abdel等[13]研究了单体浓度以及聚合物膜的厚度对聚合物电活性的影响。研究发现，在低浓度条件下获得的聚1,5-萘二胺在循环伏安过程中损失的电量要比高浓度下获得的聚1,5-萘二胺少，表明低浓度条件下获得的聚1,5-萘二胺电活性更高。然而，他们也发现聚合物膜的稳定性随着膜的厚度增加而增加。不同支持电解质溶液使得氧化1,5-萘二胺所需要的氧化电位也不相同。Pham等[14]研究了乙腈、酸和甲醇作电解质时制备聚1,5-萘二胺，结果发现，在3种不同的电解质溶液中它们所需的氧化电位分别是0.88 V、0.63 V和0.83 V。电化学聚合所获得的聚萘二胺拥有多种结构形式，单体之间的不同结合方式影响聚合物共轭链的长短，最终影响聚合物的电活性。Pham等[14]在酸介质和有机介质中在玻碳和铂电极上利用电化学聚合方法用1,5-萘二胺单备了聚1,5-萘二胺聚合物。他们利用原位红外光谱跟踪聚合物膜形成过程以及X射线光电子能谱分析得出结论：电化学氧化聚合制备的聚1,5-萘二胺分子链结构是由—NH—C、—N=C和自由氨基组成，并且具有较高的电活性。

电化学氧化聚合制备聚萘二胺的反应机理一直

第6期 章家立等：聚萘二胺纳米材料的合成及其应用研究进展 ·827·

是研究者们探索的热点。以聚1,5-萘二胺为例，Abdel等[15]利用IR、1H NMR光谱对1,5-萘二胺在乙腈介质中电化学聚合的机理进行了推导，他们认为1,5-萘二胺的电化学聚合与苯胺相似，也属于阳离子基聚合机理。1,5-萘二胺单体在E1电位下首先被慢速氧化成阳离子自由基H2NC10H6NH2·+，这种阳离子自由基可能失去质子和电子，与1,5-萘二胺单体结合产生一个中性的自由基。中性自由基通过电子的转移而被氧化，这是一个快速、不可逆的二级反应过程，并伴随着去质子，因此形成萘二胺的二聚体。在电位E2处，二聚体通过转移2个电子而被氧化成二价阳离子，二价阳离子与1,5-萘二胺阳离子自由基结合并去质子产生三聚体。低聚体不断地氧化形成拥有更高聚合度的聚1,5-萘二胺。随着1,5-萘二胺单元逐步加到聚合体上，所产生的齐聚物更易被氧化，更易于接受1,5-萘二胺阳离子自由基电子转移而发生氧化。链增长以头−尾结合的方式进行，直到高分子量的聚合物形成。 1.3 聚萘二胺纳米材料的合成

纳米聚萘二胺材料的合成目前报道还比较少，大部分都是采用模板法。在模板的控制下，纳米聚萘二胺既可用电化学沉积也可利用化学氧化获得。Tagowska等[16]利用原位化学氧化法以聚碳酸丙烯酯薄膜作模板获得了聚1,8-萘二胺纳米结构。研究发现不同的介质对于聚1,8-萘二胺纳米材料的结构形貌具有较大的影响。在酸介质中利用(NH4)2S2O8作氧化剂只获得聚1,8-萘二胺纳米线，而在乙腈介质中利用FeCl3作氧化剂却惊奇地发现棒状的聚1,8-萘二胺纳米结构和似“沙漠玫瑰”的形貌。利用氯仿除去模板，聚1,8-萘二胺纳米线结构被破坏，但“沙漠玫瑰”形状的聚1,8-萘二胺在后处理过程中却仍然保持原有的形状。此外，Curulli等[17]用模板法电化学沉积获得了聚1,8-萘二胺纳米管。模板法制备的聚合物纳米材料所涉及的化学过程有电化学沉积、无电沉积、化学聚合反应、溶胶-凝胶沉积（主要用于无机半导体材料）和化学气相沉积。虽然硬模板可以很好地控制纳米线的尺寸和均一性，但仍存在一些缺点，如每次制备的纳米结构的聚合物数量有限，模板分离过程中有可能损伤纳米

结构。作者所在课题组[18－

19]利用化学氧化聚合法在动态微界面上成功地获得了聚1,5-萘二胺纳米颗粒。通过控制反应体系的搅拌速率和酸的种类可获得不同直径的聚1,5-萘二胺纳米颗粒，其中最小颗粒直径可达到70 nm。

2 聚萘二胺的性能与应用

2.1 电学性能

导电聚合物的电子传导方式主要包括链内部传递和链间传递两种。在聚合物链中的醌式结构越多，共轭程度越高，越有利于链内电子的传递；另一方面，如果聚合物链间距离较小，链间的作用力也增强，电子在链间的传导也增强[20]。Jin等[21]研究了电化学聚合的聚1,5-萘二胺膜的导电性能，发现在酸性水溶液中制备的聚1,5-萘二胺膜的导电率大约

是1×10－

5 S/cm；并且聚合物膜随着掺杂态不同表现出不同的光学行为，π-π*紫外可见吸收发生蓝移，从350 nm移到290 nm，而激子跃迁的吸收带却从580 nm移至800 nm，这表明聚1,5-萘二胺由还原态转变到氧化态时，其醌式结构增多，导电能力增强。聚1,5-萘二胺膜的电导率与聚合时的电解质也有较大的关系，当电解质为乙腈时，聚合物膜在氧化态

时其电导率为10－

2 S/cm[22]。实际上，聚萘二胺的电性能还与电极材料、萘二胺单体的种类以及单体的浓度有关。不同的影响因素使得在制备聚萘二胺膜时所需的电化学聚合各参数发生变化，从而使得

聚萘二胺膜的电性能也发生变化[23－

25]。

导电性是导电聚合物最本质的特征，利用这一性能可以将其应用在电子设备方面。如利用聚萘二胺的电性能可以将其应用于有机开关。Vidal等[26]利用聚1,5-萘二胺做开关的电子振荡器，确定了振动时期的分析表达式与振荡器的电容、系列电阻、开关电阻以及开或关的临界电压呈函数关系。聚二萘胺是一种非传统的导电聚合物，其电导率与聚苯胺和聚吡咯相比要小得多，但聚萘二胺纳米材料的电导率却大大地提高了。Rossi等[27]研究了聚1,8-萘二胺与碳纳米管的复合，其电导率用电荷转移来表示，发现聚1,8-萘二胺覆盖在碳纳米管上所形成的复合膜的电导率比纯聚1,8-萘二胺膜提高了2个数量级。 2.2 对金属离子的吸附性能

化学和电化学氧化聚合获得的聚萘二胺由于在分子链上含有大量自由氨基，其最明显的特点就是它们能够通过络合或氧化还原反应从溶液中吸附重金属离子。Lee等[28]利用循环伏安和红外光谱研究了聚1,8-萘二胺膜分别在银和钾溶液中浸渍15 min后的聚合物结构。比较这两种结构发现循环伏安和红外光谱都发生了改变，表明银已经吸附在聚合物膜上。作者所在课题组[9]研究了化学氧化聚合得到的聚1,8-萘二胺颗粒对银离子的富集和吸

·828·化 工 进 展 2008年第27卷

附，发现聚1,8-萘二胺颗粒对银离子的吸附容量可高达1900 mg/g。如将其超声微米化，聚1,8-萘二胺颗粒对吸附银离子的吸附容量可达2000 mg/g水平。聚萘二胺除了对Ag+离子的吸附外，还可以从溶液中吸附Cu2+[15,28]、Hg2+[29]、Pb2+[25]、VO2+[30]。对这些金属离子的吸附主要是利用聚萘二胺链中的氨基和亚胺基的络合性质，但是对于具有较强氧化性的金属离子，如Ag+和Hg2+等，在吸附过程中金属离子与聚萘二胺之间还存在着氧化还原反应[31]。微米化聚1,8-萘二胺对金属离子吸附容量的提高，表明聚萘二胺对金属离子的吸附与它的工作环境有关，如果增大聚萘二胺的比表面积，可以大大地增加聚萘二胺中氨基与金属离子的接触量，从而提高聚萘二胺中氨基的络合或氧化能力。因此，将其纳米化，有利于增大聚萘二胺的比表面积，纳米线、“沙漠玫瑰”型的纳米结构或者纳米颗粒都有望在吸附应用方面提高聚萘二胺的吸附容量。 2.3 聚萘二胺膜的防腐性能

导电聚合物也被应用于金属防腐，其中以聚苯胺研究最为广泛。研究发现聚苯胺膜在金属表面上的黏附力较差，使其应用受到了一定。因此，改善其黏附性对于提高聚苯胺的防腐性能具有十分重要的意义。聚萘二胺由于在其分子链上存在着活性氨基，聚合物形成膜时能够提高膜的黏附力。

Pham等[32－

33]利用电化学法分别制备了聚苯胺和聚吡咯与聚1,5-萘二胺的复合膜，研究发现这些复合膜对铁具有保护作用，复合膜与对应的聚合物膜比较，它们的黏附性得到了大大地改善，并且两种单体形成的复合膜在防腐能力上比单个聚合物膜的防腐能力要强。防腐机理与均聚物膜相似。他们认为复合膜是一种双层结构，内层是聚1,5-萘二胺，由于其带有活性氨基，起着连接的作用；而外层是聚苯胺或聚吡咯起着防腐的功能。 2.4 化学和生物探测应用

聚萘二胺由于链中氨基和亚胺基的存在对重金属离子表现了较好的吸附能力，因此，在金属离子的探测方面表现了潜在的应用前景。Majid等[30]用脉冲阳极溶出伏安法使金属铅从阳极溶出，研究了溶出峰电流与Pb2+浓度的关系，发现Pb2+浓度在40～2070 ng/mL时溶出峰电流与浓度呈线性关系，相关系数为0.998，探测极限可达到30 ng/mL。Shim等[34]

用微分脉冲伏安法研究了聚1,8-萘二胺膜探测Se4+，其峰电流随着Se4+浓度的对数值增加呈线性

增加，相关系数为0.991，探测极限可达9.0×10－

9

mol/L。聚萘二胺也可被应用于生物质的探测。亚盐经常被一些不法商用于食品添加剂中，对人体十分有害。Badea等[35]利用聚1,8-萘二胺膜修饰的Pt电极探测溶液中的亚离子，检测极限可达到0.25 µmol/L。与标准比色法相比具有快速、简便且探测过程中不需任何试剂的优点。通过把酶固定在聚合物膜内，聚萘二胺膜的修饰电极还可用来制备探测胆固醇的生物传感器。Hummelgen等[36]研究了利用电化学制备聚1,5-萘二胺或聚1,8-萘二胺膜固定胆固醇酯酶（CE）和胆固醇氧化酶（COx）来探测血液中的胆固醇含量。研究表明这两种聚萘二胺膜固定的胆固醇酶不但对血液中的胆固醇具有较高的敏感性，而且表现了较高的稳定性。此外，聚萘二胺还被用于催化分子氧的还原，通常情况下聚萘二胺催化分子氧的还原效果是比较小的，但由于聚萘二胺的多功能性，聚合物链上的氨基/亚胺基能够和金属离子发生络合作用，当聚萘二胺与金属离子结合后其催化能力可大大改变。如Park等[37]对聚1,8萘二胺和Co-聚1,8萘二胺催化分子氧的还原作了对比。在催化分子氧还原的过程中循环伏安研究发现聚1,8萘二胺膜的还原电位从－0.39 V漂移到了0.3 V，而Co-聚1,8萘二胺膜的电位则从－0.28 V漂移到了1.1 V。这表明聚1,8-萘二胺与金属的络合物在催化分子氧还原的过程中更加有效。Curulli等[17]研究了包括2,3-萘二胺和1,8-萘二胺在内的芳香二胺类聚合物，研究发现当该类聚合物的纳米管与铁复合后大大降低了H2O2的过电位，从而防止其它样品的干扰。复合膜连续测试72 h不改变其电流响应，表现了较好的稳定性。其对

H－

2O2的探测最低浓度为5×105 mol/L，相关系数可达到0.9999。

3 结 语

聚萘二胺作为导电聚合物的一个重要分支，拥有像聚苯胺一样的大π键结构，表现出了较好的电性能，同时由于其分子链中大量的活性氨基，因此又可应用于对重金属离子和贵金属离子的吸附以及低浓度的金属离子浓度探测和生物传感器。纳米聚合物不仅可以提高其电性能，而且还可以增大聚合物与溶液中金属离子的接触面积，从而提高聚合物对金属离子的吸附容量以及对金属离子的敏感性。虽然目前已有研究者利用模板法获得了纳米级的聚萘二胺，但是后处理方法比较繁琐，且纳米聚合物形貌受到了一定程度的破坏。因此，未来的发

第6期 章家立等：聚萘二胺纳米材料的合成及其应用研究进展 ·829·

展包括：（1）如何将聚合物纳米化？特别是寻找一种既可控制纳米聚合物的形貌又可控制它的尺寸的合成方法对化学家和材料科学家仍然是一个挑战。（2）化学和生物传感器的应用一直是导电聚合物研究的热点，聚萘二胺纳米材料的传感器有望提高对金属离子和生物化学物质的敏感性。（3）聚萘二胺分子结构中的萘环和链的大π键以及纳米聚合物的光电效应有望拓展该类聚合物在光学方面的应用。

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