酱油香精和焦糖中挥发性成分分析

2009年12月

精细化工

Vol.26,No.12Dec.2009

FINECHEMICALS

香料与香精

酱油香精和焦糖中挥发性成分分析

肖昭竞

重庆　400044)

1,2

3

,李根容,段云鹏,胡　华,郑怀礼,朱永红

111213

(1.重庆市计量质量检测研究院国家农副加工产品及调味品质量监督检验中心,重庆　400020;2.重庆大学化学化工学院,

摘要:用顶空固相微萃取-气质联用技术和内标物定量方法,对酱油香精和焦糖中的挥发性成分进行了分析,筛选出了二者的特征挥发性组分,以此判断酱油样品中是否添加了酱油香精和焦糖。5个香精样品共分析出56种挥发性组分,其中有14个组分为5个样品所共有,可作为酱油中酱油香精存在的特征提示物的有乙酰丙酸乙酯、乙酸苯乙酯和甲基环戊烯醇酮,其峰面积与内标物(22辛醇,1mg/L)峰面积的比值依次为010857、012431和

212408。3个焦糖样品共分析出21种挥发性组分,其中有6个组分为3个样品所共有,可作为酱油中焦糖存在

的特征提示物的有52甲基222呋喃甲醛和52甲基222乙酰基呋喃,其峰面积与内标物峰面积的比值依次为017669和011094。

关键词:酱油香精;焦糖;顶空固相微萃取-气质联用;甲基环戊烯醇酮;52甲基222呋喃甲醛中图分类号:TQ651.2　　文献标识码:A　　文章编号:1003-5214(2009)12-1200-06AnalysisofVolatileComponentsfromEssenceofSoySaucesandCaramels

XIAOZhao2jing,LIGen2rong,DUANYun2peng,HUHua,ZHENGHuai2li,ZHUYong2hong

1,2

1

1

1

2

13

(1.ChongqingAcademyofMetrologyandQualityInspection,NationalCenterofQualitySupervision&InspectiononAgriculturalProcessedProductsandCondiments,Chongqing400020,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China)

Abstract:ThevolatilecomponentsfromtheessenceofsoysaucesandcaramelswereanalyzedbyusingHeadspace2SolidPhaseMicroextraction2GasChromatography/MassSpectrometry(HS-SPME-GC/MS)technology,andquantifiedbytheinternalstandardquantitativemethod.Theircharacteristicvolatilecomponentswerescreenedoutsoastojudgewhethertheessenceofsoysaucesandcaramelswereaddedintothesoysaucesample.Infivedifferentkindsoftheessenceofsoysauces,thetotal56componentsweredetected,14ofwhichwerepresentinallfivesamples.Amongthesecomponents,whichcanindicatetheexistenceoftheessenceofsoysauceinsoysaucewerelevulinicacidethylester,aceticacidphenethylesterandcorylone.Thepeakarearatiobetweenthethreecomponentsandinternalstandard(22octanol,1mg/L)were010857、012431and212408,respectively.Whileinthreedifferentkindsofcaramelsthetotal21componentsweredetected,6ofwhichwerepresentinthethreesamples.Amongthesecomponents,whichcanactastheindicatorofcaramelinthesoysaucewere52methyl222furaldehydeand52methyl222acetylfuran.Thepeakarearatiobetweenthetwocomponentsandtheinternalstandardwere017669and011094,respectively.

Keywords:essenceofsaysauce;caramel;HS-SPME-GC/MS;corylone;12(52methyl222furanyl)2ethanone

3收稿日期:2009-05-27;定用日期:2009-07-10

基金项目:重庆市科技攻关计划项目(CSTC,2007AC1021);国家质检公益性行业科研专项项目(10-100)

作者简介:肖昭竞(1985-),男,江西吉安人,硕士研究生,师从郑怀礼教授(博导),E-mail:xzjxb@163.com。联系人:朱永红,博士,副教授,E-mail:zyh218@yahoo.com.cn。

第12期肖昭竞,等:酱油香精和焦糖中挥发性成分分析・1201・

Foundationitems:Thescientific&technologicalprojectofScientificCommitteeofChongqing(2007AC1021);Nationalcommonwealscientific&researchprojectofChina(10-100)

　　百姓开门七件事“柴米油盐酱醋茶”中“酱”指的就是酱油,酱油作为一种常用的调味品,与人们的生活密切相关,对其质量安全的检查控制显得尤为重要。酱油香精和焦糖是酱油生产中两种主要的复合添加物,普遍存在于商品酱油中。酱油生产商添加酱油香精的主要目的是提高酱油的风味,添加焦糖的主要目的是增加酱油的色度,可弥补酱油在感官上的不足。鉴于酱油香精和焦糖具有上述作用,有些商贩通过往低品质酿造酱油或非酿造酱油中添加酱油香精和焦糖,达到以次充好的目的,给酱油掺假提供了方便,损害了消费者的利益,并在很大程度上降低了酱油企业生产高品质纯酿造酱油的积极性。另按照国家标准《预包装食品标签通则》(GB7718—2004)的规定,添加酱油香精和焦糖色素应在标签中明确标识,但目前尚无检测酱油中是否添加酱油香精和焦糖的方法。由于酱油香精和焦糖组成成分复杂,加之酱油中各种组分的干扰,给建立酱油香精和焦糖的检测分析方法带来了很大困难,因此,寻找到酱油香精和焦糖中所特有的组分,建立相应的检测方法以判断酱油样品中是否添加酱油香精和焦糖,对于控制酱油质量安全和提高纯酿造酱油品质将有重要意义。目前关于酱油香精的成分分析文献较少,且未发现有关如何鉴别酱油中存在酱油香精的文献,戴[1]

瑛对超级香精、特级香精和酱油原油三者的浓度、盐分、氨态氮、全氮、总酸、还原糖、酒精、色泽和气味进行了差异比较,未进行具体的成分分析。42

甲基咪唑被认为是酱油中焦糖存在的特征提示[2,3]物,但是随着焦糖制备工艺的改进,焦糖中42甲

[4]

基咪唑的含量已很低乃至于检测不出。因此对二者进行挥发性成分分析,进而筛选出二者的特征提示物是本研究的创新点。

作者以22辛醇为内标物,用顶空固相微萃取技术和气质联用(HS-SPME-GC/MS)技术对酱油香精和焦糖样品进行了挥发性风味物质分析,筛选确定了二者的特征挥发性风味组分,以此判断酱油样品中是否添加了酱油香精和焦糖,为酱油质量控制、质量安全提供了参考。

1　实验部分

111　仪器和试剂

TraceDSQⅡGC/MS气质联用仪(Finnigan,USA);固相微萃取仪(SUPELCO,USA);20mL带聚四氟乙烯瓶盖的顶空样品瓶(SUPELCO,USA);85

μmPA(聚丙烯酸酯)萃取纤维头(SUPELCO,USA);氯化钠(AR,成都市科龙化工试剂厂);22辛醇(质量分数97%,SIGMA2ALDRICH);甲醇(CG,TEDIA);玻璃器皿若干。

22辛醇内标工作液的配制:以甲醇为溶剂,配制

质量浓度为100mg/L的22辛醇内标工作液。

本实验所分析的8个样品均采购于市场,厂家为四川、上海、浙江和广东等地的一些香精香料和食品添加剂生产企业,分布地域广,具有一定的代表性。详细信息见表1。

表1　样品信息

Table1　Informationofsamples

序号

12345123

类别酱油香精

名称

酱油香精酱油增香剂浓豆香酱油香精酱油王香精酱油香精

厂家

杭州西湖香精香料有限公司广东阳江市港阳香化企业有限公司广东阳东县奥斯宝香化有限公司广东阳东县江阳生香料厂上海爱普食品工业有限公司四川恒泰企业投资有限公司上海松田香料有限公司上海爱普食品工业有限公司

批次

2006112807031303200705122007040220080528200708042006090520080528

储藏方式常温避光常温避光常温避光常温避光常温避光常温避光常温避光常温避光

焦唐焦糖色素天然双倍焦糖色素酿造类亮色型

112　样品前处理

酱油香精前处理:取015mL香精样品于20mL

顶空瓶中,加入415mL蒸馏水、50μL22辛醇内标工作液,1100g氯化钠,盖上瓶盖,轻轻摇匀,待萃取分析。

焦糖前处理:取215g焦糖样品于20mL顶空瓶中,加入215mL蒸馏水、50μL22辛醇内标工作液,1100g氯化钠,盖上瓶盖,轻轻摇匀,待萃取分析。113　固相微萃取条件

・1202・

　　　　　　　　　　　　　　第26卷　精细化工　FINECHEMICALS

子流色谱图(TIC)中的峰面积与内标物22辛醇的峰

面积的比值为该物质在样品中的相对含量。

萃取头老化:温度250℃,时间30min。

萃取条件:温度40℃,萃取时间30min,解吸时间2min。

114　气相色谱质谱条件

2　结果与讨论

211　分析方法的选择

气相色谱条件:色谱柱:CP-WAX,50m×0125mm×0125μm,载气为氦气,流量1mL/min,不分流模式,进样口温度250℃,程序升温:起始温度40℃,保持5min,以5℃/min的速率升至200℃,保持15min。

质谱条件:离子源:EI源,温度250℃,传输线温度:280℃,质量范围m/Z:34～450au,数据采集开始时间:0min。115　定性与定量分析定性分析:图谱定性分析处理在Xcalibur软件系统下实现,未知化合物质谱图经计算机在NIST谱库和Wiley谱库中进行检索匹配,当正反匹配度均

[5]

大于700时予以定性。

定量分析:由于萃取时间、温度及离子强度难以保持完全一致,不同样品的萃取效率存在随机性误差,为了消除该误差,引入内标物22辛醇,其在样品中的最终质量浓度为1mg/L。为了使同一挥发性组分在不同样品间的含量具有可比性,采用如下定量方法,不考虑相对校正因子,样品中a物质在总离酱油香精的主要作用就是提高酱油的香味,因此其挥发性风味组分含量丰富。在焦糖的生产过程中发生的主要反应有:美拉德反应、焦糖化反应和氧化反应,美拉德反应具有反应复杂性和反应产物多样性的特点,该反应过程中有醛酮等挥发性物质生成。因此二者挥发性风味物质的分析具有一定的可行性,另外目前对于酱油成分分析主要集中于挥

[7～10]

发性风味组分的分析,所以对酱油香精和焦糖的挥发性组分进行分析,通过对比纯酿造酱油中的挥发性风味组分,筛选出标志酱油中酱油香精和焦糖存在的特征挥发性组分是一种行之有效的鉴别分析方法。212　样品挥发性成分分析21211　酱油香精挥发性成分分析[6]

酱油香精中挥发性组分的代表性总离子流色谱图见图1。对5种酱油香精样品中挥发性组分进行定性和定量分析的结果见表2。

图1　酱油香精挥发性组分总离子流色谱图

Fig.1　Totalionchromatogramsofvolatilecomponentsfromessenceofsoysauce

表2　酱油香精中挥发性组分分析结果

Table2　Volatilecomponentsidentifiedfromtheessenceofsoysauce

序号保留时间

/min

1234567

610971309168101561118512117141401512217140

组分名称

乙酸乙酯ethylacetate乙醇ethanol

丁酸乙酯butanoicacidethylester二甲二硫dimethyldisulfide

32甲基212丙醇32methyl212propanol

酱油香精样品(相对含量:峰面积比值)

1N.D.

①

2N.D.012048N.D.010841010067N.D.N.D.010540N.D.

3010951017382010968010349N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.

4012163012511014907010797N.D.N.D.N.D.N.D.010781

5214951114798019172N.D.N.D.116811010515811044N.D.

017955N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.012106N.D.

乙酸异戊酯32methyl212butanolacetate丙酸异戊酯22methyl212butanolpropanoate异戊醇isopentylalcohol

42庚醇42heptanol

第12期　　续表2

序号保留时间

/min

10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444547484950515253545556

181961918620163211122116121198221862310523129231722317324114241624176241842419425177251882613826172271282714827184271952815729100291152917730113301483112431191321723310733114331523410134109341233419635179361493711238129391034012748119

肖昭竞,等:酱油香精和焦糖中挥发性成分分析・1203・

组分名称

乳酸乙酯lacticacidethylester二甲三硫dimethyltrisulfide

22羟基丁酸乙酯22hydroxy2butanoicacidethylester22辛醇22octanol

酱油香精样品(相对含量:峰面积比值)

1010113N.D.N.D.110000N.D.010031012338N.D.N.D.N.D.010096N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.010225010166N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.016791017339N.D.N.D.010121N.D.010114110422N.D.017793010436N.D.N.D.010655N.D.N.D.210614010736N.D.N.D.010714N.D.N.D.011343

2013822010196010041110000N.D.010171010073N.D.016519N.D.010045010059N.D.N.D.010273N.D.N.D.010190N.D.N.D.011381N.D.010227010231N.D.N.D.N.D.010162N.D.010025317955010022010492010129N.D.N.D.010078010238N.D.010357010139N.D.N.D.019594010594010598010453

3011878010322N.D.110000N.D.011617010057N.D.013519N.D.010077010199010135010103N.D.010040010483013608018256N.D.012724010705010703N.D.N.D.N.D.N.D.010369N.D.010046214372010159010152010311N.D.N.D.010175010129N.D.010083010419N.D.010355N.D.010541012375010651

4010446010130N.D.110000N.D.014150010051N.D.010058N.D.010059010023N.D.010017N.D.N.D.010183914984N.D.010371010112010345N.D.N.D.N.D.N.D.010094N.D.010194114997010034010048010232N.D.N.D.010178010143N.D.010227N.D.N.D.011015010090011333010365

5412839010061010459110000011932016013010044011298010042017044N.D.013503N.D.218427N.D.0107120101381101710123412117N.D.N.D.N.D.N.D.0128180170012373013673111776214294012909217380010980016295011379010499N.D.010173011384011140N.D.N.D.010403011734010684

二乙二醇二乙酸酯diethyleneglycoldiacetate乙酸aceticacid

22乙基己醇22ethyl2hexanol

22羟基戊酸乙酯22hydroxy2pentanoicacidethylester22乙酰基呋喃12(22furanyl)2ethanone

32甲硫基丙酸甲酯32methylthio2propionicacidmethylester

苯甲醛benzaldehyde

22羟基242甲基戊酸乙酯22hydroxy242methyl2pentanoicacidethylester

丙酸propanoicacid

32甲硫基丙酸乙酯32methythio2propanoicacidethylester

甲氧基乙酸32甲基丁酯methoxyaceticacid32methylbutylester

1,12乙二醇二丁酸酯ethane21,12dioldibutanoate1,22丙二醇1,22propanediol

0100661117938

乙酰丙酸乙酯levulinicacidethylester丁酸butanoicacid

42异丙氧基222丁酮42isopropoxy222butanone

琥珀酸二乙酯succinicaciddiethylester

22乙硫基丙酸乙酯22ethylthio2propanoicacidethylester甲硫基环己烷methylthio2cyclohexane32甲基戊酸32methyl2pentanoicacid32甲硫基丙醇32methylthio2propanol2,62二甲基242庚醇2,62dimethyl242heptanol

22甲基丙烯基丙二酸二甲酯dimethyl(22methylpropylidene)malonate

苯乙酸乙酯benzeneaceticacidethylester

32甲硫基丙酸戊酯32methylthio2propanoicacidpentylester

乙酸苯乙酯aceticacidphenethylester甲基环戊烯醇酮corylone

苯丙酸乙酯benzenepropanoicacidethylester苯乙醇benzeneethanol

(2Z)222苯基222丁烯醛(2Z)222phenyl222butenal42甲基222苯基222戊烯醛42methyl222phenyl222pentenal

丁酸苯乙酯butanoicacid22phenylethylester

22乙酰吡咯12(1H2pyrrol222yl)2ethanone

八氢苯并噻吩octahydro212benzothiophene

苯乙酸异戊酯benzeneaceticacid32methylbutylester对乙基愈创木酚p2ethylguaiacol

52甲基222苯基222己烯醛52methyl222phenyl222hexenal

0100192112693

异戊醚isopentylether

22(22羟基苯基)苯并噻唑22(22hydroxyphenyl)benzothiazole

乙基麦芽酚ethylmaltol

2,52二叔丁基21,42苯二酚2,52bis(1,12dimethylethyl)21,42benzenediol2,42二叔丁基苯酚2,42bis(1,12dimethylethyl)2phenol

邻苯二甲酸二异丁酯phthalicaciddiisobutylester

　　①:N.D.:未检出。

　　从表2可以看出,通过质谱定性后,5种酱油香

精鉴定出56种特征挥发性风味组分,主要有醇、酚、醛酮、酸、酯和杂环化合物六大类。5种酱油香精共同含有的挥发性组分有14种,其中文献

・1204・

　　　　　　　　　　　　　　第26卷　精细化工　FINECHEMICALS

该物质是不可欠缺的成分,在食品配料方面,主要用

作蜂蜜、奶油、太妃糖等的香料,另外,也用作杏、草莓等水果香精。它在5种酱油香精中的相对含量值差异较大,最高值达111776,而最低值为010025。

甲基环戊烯醇酮(22羟基232甲基222环戊烯212酮)为白色结晶性粉末,具有槭树和独活草似香气,在稀释溶液里呈槭糖———甘草风味。我国GB2760—86规定为允许使用的食用香料。主要用以配制槭、熏烟、奶油硬糖、杏子等型香精。它在5种酱油香精中的相对含量值较高,为酱油香精的主要风味成分。

邻苯二甲酸二异丁酯是一种常见的增塑剂,可能是由包装材料引入的,且在5种酱油香精的相对含量值较小。

综上所述,可作为酱油中酱油香精存在的特征提示物有乙酰丙酸乙酯、乙酸苯乙酯和甲基环戊烯醇酮,其中甲基环戊烯醇酮在酱油香精中的相对含量值高且稳定,是最为理想的特征组分。212.2　焦糖中挥发性成分分析[11,12]报道存在于纯酿造酱油中的有乙醇、乳酸

乙酯、乙酸、苯乙酸乙酯、苯乙醇、22苯基222丁烯醛、

22乙酰吡咯、42乙基愈创木酚、52甲基222苯基222己烯醛等9种组分,另外本课题组通过对取自重庆几家酱油厂车间的纯酿造酱油原油、酱醅及酱醪等数十个样品进行挥发性成分分析,亦发现纯酿造酱油含有以上9种组分,与文献报道一致。其余5种纯酿造酱油中不含有的组分分别为22乙基己醇、乙酰丙酸乙酯、乙酸苯乙酯、甲基环戊烯醇酮、邻苯二甲酸二异丁酯。

22乙基己醇为无色有特殊气味的可燃性液体,是重要的化工原料,主要用于生产增塑剂与丙烯酸辛酯,还可用作表面活性剂。除1号样品外,其相对含量值较低,可能是由生产过程中随机引入的,而非人为添加,故不建议作为酱油香精的特征组分。

乙酰丙酸乙酯为无色至淡黄色液体,略呈苹果似香气,属于人造香料,GB2760—86规定为允许使用的食品用香料,其在5种香精中的相对含量值均在0101以上。

乙酸苯乙酯常温下呈液态,具桃子香气,天然存在于苹果、葡萄、杨梅、茶、啤酒、威斯忌酒、白兰地酒中。主要用作香料成分,尤其是玫瑰型调合香料中,

焦糖中挥发性组分的总离子流色谱图见图2,按照115节对3种香精样品中挥发性组分进行定性和定量分析,结果见表3。

图2　焦糖中挥发性组分总离子流色谱图

Fig.2　Totalionchromatogramsofvolatilecomponentsfromcaramel

表3　焦糖中挥发性组分分析结果

Table3　Volatilecomponentsidentifiedfromcaramel

序号

123456710

t/min

组分名称

甲基吡嗪methylpyrazine

2,52二甲基吡嗪2,52dimethyl2pyrazine2,62二甲基吡嗪2,62dimethyl2pyrazine2,32二甲基吡嗪2,32dimethyl2pyrazine22辛醇22octanol

焦糖样品(相对含量:峰面积比值)

1N.D.N.D.N.D.N.D.110000211104011310016023014807010682

2010619010524010265010171110000017045N.D.110588010424011997

3N.D.N.D.N.D.N.D.110000N.D.014306013072117775010604

17105181701819619139211112119722110231282510326110

乙酸aceticacid

32呋喃甲醛32furaldehyde

22乙酰呋喃12(22furanyl)2ethanone52甲基222呋喃甲醛52methyl222furaldehyde

52甲基222乙酰基呋喃12(52methyl222furanyl)2ethanone

第12期　　续表3

序号

1112131415161718192021

t/min

肖昭竞,等:酱油香精和焦糖中挥发性成分分析・1205・

组分名称

22呋喃乙醇22furanmethanol

52甲基222丙酰基呋喃12(52methyl222furanyl)212propanone

焦糖样品(相对含量:峰面积比值)

10104830107180131870106N.D.010579011370010156010662010507011209

2N.D.010338N.D.N.D.010726010563010352010696011785010571010176

3010498N.D.N.D.N.D.N.D.010411012129N.D.N.D.N.D.010995

2710627163311563119632115321713410034196351603517136166

愈创木酚22methoxy2phenol苯甲醇benzenemethanol

2,62二叔丁基242甲基苯酚2,62di2tert2butyl242methyl2phenol

苯乙醇benzeneethanol

乙酰吡咯12(1H2pyrrol222yl)2ethanone

42乙基愈创木酚p2ethylguaiacol

22(甲氧基氨基甲酰)苯并咪唑carbendazim

甲色酮methylchromone

12甲基222吡咯甲醛22formyl212methylpyrrole

　　由表3可知,3种焦糖21种组分被鉴定和定量分析,共同含有的组分有6种,其中存在于酿造酱油中的有苯乙醇和22乙酰吡咯,由表2知,存在于酱油香精中的有22乙酰基呋喃,其余3种组分分别为52甲基222呋喃甲醛、52甲基222乙酰基呋喃和12甲基222吡咯甲醛。

52甲基222呋喃甲醛和52甲基222乙酰基呋喃二者结构相近,均具有杏仁、坚果、烤香、烟熏香等甜香味,主要用于可可、坚果、焦糖、面包和咖啡等香精配制,属于天然等同香料。12甲基222吡咯甲醛常温下为气体,具有苯甲醛样气味,不稳定,对光和空气敏感,其在3种焦糖中的相对含量值差异较大。

因此,52甲基222呋喃甲醛和52甲基222乙酰基呋喃可作为提示酱油中是否加入焦糖的特征组分,对比二者在焦糖中的质量浓度,52甲基222乙酰基呋喃的相对含量值较稳定,可以通过测定52甲基222乙酰基呋喃的浓度来判断酱油中是否添加了焦糖以及初步估计焦糖的添加量。

对于判断酱油中是否加入酱油香精和焦糖工作提供了参考。参考文献:

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3　结论

本研究以22辛醇为内标物,用静态顶空固相微

萃取技术和气质联用技术对酱油香精和焦糖进行了挥发性风味组分分析,筛选了二者特征风味组分。5个香精样品共分析出56种挥发性组分,其中有14个组分为5个样品所共有,可作为特征提示物有乙酰丙酸乙酯、乙酸苯乙酯和甲基环戊烯醇酮。3个焦糖样品共分析出21种挥发性组分,其中有6个组分为3个样品所共有,可作为特征提示物有52甲基222呋喃甲醛和52甲基222乙酰基呋喃。上述研究结果

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