电动⾃⾏车⽤铅酸蓄电池极板的固化（精品⽂档）
电动⾃⾏车⽤铅酸蓄电池极板的固化
铅蓄电池在制造过程中，⽣板固化、⼲燥条件是⾮常重要的。⽣板质量的优劣，对化成后极板质量及电池性能有密切关系。因此⽣板固化、⼲燥过程决不可掉以轻⼼。
我⼚主要是⽣产Pb-Ca-Sn-Al四元合⾦免维护铅酸蓄电池极板。⼀般铅粉⽣产时氧化度控制在72%~79%之间，其余为未氧化的游离铅；经过储存⼀定时间后进⾏和膏再进⾏涂填、浸酸后，铅膏中的游离铅含量降到15%~18%左右；在固化室中固化⼲燥后，铅膏物质中的游离铅含量⼀般在3%~5%。
固化良好的极板，化成后的极板可获得牢固的活性物质和良好的外观质量，反之由于在不同季节受⽓候变化等条件的影响，往往使⽣板固化条件得不到良好的控制，因⽽造成极板批量废品时有发⽣。⼀般废品现象：负极板裂纹、起泡；正极板活物质疏松、脱粉、顺筋起⽪、整格脱落等[1]。1固化的作⽤机理
极板的固化是指涂好膏的极板在⼀定的温度和时间等条件下，在铅膏胶凝过程中完成游离铅及板栅筋条表⾯铅的氧化以及碱式硫酸铅的再结晶和硬化的过程。铅蓄电池⽤⽣极板的固化是⼀个⽐较复杂的过程，既有物理变化也有化学变化，要达到的效果有板栅腐蚀层的形成、游离铅的转化、碱式硫酸铅再结晶(脱⽔形成微孔)。固化过程按顺序⼤体也可分为以下不可分割的3个阶段[2]：
(1)第⼀阶段，主要使板栅形成腐蚀层，促使铅膏与板栅有强的附着⼒，以及使铅膏中3BS(3PbO·PbSO4·H2O)与4BS(4PbO·PbSO4·H2O)⽣成合适的⽐例。
板栅的腐蚀层是靠空⽓中的氧⽓不断溶进铅膏的⽔分中，再到达板栅表⾯形成微电池来完成，⽔作为催化剂(或介质)，板栅的铅因其活性低，形成腐蚀层相对是⽐较缓慢的。因此，这⼀阶段需要的时间会⽐较长，固化温度越⾼，板栅腐蚀的速度越快，但铅膏中3BS也会向4BS转化。因此，在此阶段应保证铅膏中有较⾼含量的⽔分，⾼的固化湿度和适宜的固化温度是很重要的。如果板栅腐蚀不好，铅膏的附着⼒差，极板易掉粉，铅蓄电池内阻会加⼤，电池容量衰减会较快，寿命会缩短。(2)第⼆阶段，主要完成铅膏中的游离铅转化为氧化铅，同时板栅也进⼀步氧化腐蚀。
随着铅膏中的⽔分以蒸汽形式缓慢析出，⽔分含量逐渐降低，铅膏中开始形成微孔，外界空⽓与其交换进⼊极板内部的速度加快，游离铅的氧化开始加速；当铅膏中的⽔分含量降到7%～8.5%时，氧化速度达到最快，此阶段需要较⾼的湿度来保证铅膏不要失⽔过快，以延长游离铅快速转化的时间，达到转化⽐较彻底的⽬的；如失⽔过快，游离铅快速氧化的时间过短，固化结束后游离铅可能就会很⾼，势必造成活性物质的利⽤率降低，正极板甚⾄出现弯曲、脱粉等严重问题。
(3)第三阶段，为极板的⼲燥阶段，主要完成铅膏的硬化脱⽔、碱式硫酸铅再结晶、多孔电极的形成，前阶段脱⽔形成⼤孔，后阶段继续脱⽔形成微孔。2 极板的固化过程2.1 固化设备
采⽤江苏⾦帆的⼀体化固化室，室内配有温湿度控制系统、循环风系统、加热系统、排湿系统[3]。
加热系统为电加热。湿度使⽤喷⽔雾、每个固化室内单独的电加热⼩锅炉制蒸汽联合控制。循环风常采取固化室左侧进风右侧出风，保持固化室内部各部位风量、湿度等尽可能地⼀致，以保证固化质量的均匀。排湿风机位于固化室后⽅的下部。进风门在顶部，排湿时进风门⾃动打开。固化室内可放置1⽶×0.8⽶×0.8⽶的极板架3×3×3＝27个。2.2对固化前极板的控制2.2.1铅膏游离铅的控制
试验发现，⽤氧化度80%以上的铅粉加⽔和制出来的铅膏，铅膏中的游离铅质量含量在12%以
下，试图以此⽅法降低固化后⽣极板中的游离铅，结果游离铅是降低了⼀些，但⽣极板出现裂纹，铅膏⽐较疏松，结合⼒差。⽤正常铅膏(游离铅15%~18%)就没有出现此情况。因此不宜⽤过⾼氧化度的铅粉和膏，并控制铅膏游离铅质量含量在15%左右为宜[4]。
2.2.2极板表⾯淋酸的控制
涂膏后极板经过两个淋酸压辊，以保证极板表⾯平整，并在极板表⾯形成⼀层薄薄的硫酸铅层，能有效防⽌极板表⾯粘连及极板失⽔过快。淋酸密度过⾼，则表⾯的这层硫酸铅层化成困难。负极淋酸可⽐正极稍⾼。⼀般正极板的淋酸密度为1.04~1.08g/cm3，负极板的淋酸密度为1.1~1.17g/cm3。2.2.3涂⽚后铅膏含⽔量的控制[5]
涂⽚上架后的⽣极板，其铅膏的含⽔量主要由铅膏的视密度、淋酸量与涂⽚后表⾯⼲燥的失⽔多少决定。由于⽣极板在滞留和转运过程中以及固化初期，湿度未完全控制，还会失⼀些⽔；且在固化的开始阶段，也需要极板⽔份缓慢析出，析出⽔份导致湿度升⾼，湿⽓⾃动排出固化室，并⾃动补进含氧量⾼的外界空⽓。因此需铅膏有较多⽔分，控制⽣极板的正极膏含⽔≥l0%，负极膏含⽔≥9.5%为宜。2.2.4极板间距的控制
涂⽚上架后的⽣极板，采⽤挂⽚穿杆固化，控制板间距控制≥2mm。留出⽚间距有利于固化过程氧⽓进⼊极板腐蚀板栅和游离铅的转化以及固化的⼀致性，并尽量做到均匀⼀致。2.3固化湿度的选择
采⽤“三阶段法”固化⽣极板。固化第⼀阶段主要是形成板栅腐蚀层，固化第⼆阶段主要进⾏游离铅的氧化和板栅的进⼀步氧化腐蚀，第三阶段是极板的⼲燥。
固化第⼀阶段需要的湿度⽐较⼤，在铅膏含⽔量低、极板较薄、极板⽚间距⽐较稀疏时，固化时相对湿度(RH)需要⼤于98%的湿度；在铅膏含⽔量⾼、极板较厚、极板⽚间距较密时，固化需要RH95%左右即可因为此阶段需要极板缓慢失⽔，重点考量的是极板的失⽔速率。初期⼏⼩时需要近RH100%的湿度，⾼的相对湿度有利于保证极板各部位的湿度达到均衡[6]。试验发现，在表⼲后铅膏含⽔量在10.5%以上、极板⽚间距较密、RH98%以上湿度固化极板20h，铅膏的游离铅⼏乎不变化，板栅的腐蚀也甚微。分析为极板的⽔饱和度过⾼，环境湿度也⾼，氧⽓不易进⼊极板，活性⽐较⾼的游离铅都不氧化，板栅铅的腐蚀也就更难了[7]。
固化第⼆阶段主要进⾏游离铅的氧化和板栅的进⼀步氧化腐蚀，需要较⾼的湿度，⼀般需RH ≥85%。湿度从第⼀阶段过渡到第⼆阶段需平缓，利于使极板匀速失⽔和游离铅的转化。然后再按逐渐降湿升温的⽅式转⼊第三阶段，进⾏极板⼲燥。2.4固化温度的选择[8]
固化温度⼀般分为低温(30~40℃)、中温(50℃左右)，⾼温(70℃以上)固化。
正极板低温固化铅膏中3BS较多，化成后产⽣较多⽐表⾯积较⼤的β-PbO2，电池的初始容量较好，但循环寿命较差。中温固化铅膏中3BS和4BS[9]的⽐例适中，化成后电池的初始容量和循环寿命适中。
⾼温固化铅膏中4BS较多，化成⽐较困难，化成后⽣成较多⽐表⾯积较⼩的仅α-PbO2⾻架结构，电池的初容量较差，通常循环寿命较好。试验发现，⼩电流循环放电的寿命较好，⼤电流循环放电的寿命不太好(正极板活性物容易起层脱落)。⽬前电动⾃⾏⽤车⽤铅酸蓄电池普遍采⽤的中温固化。2.5固化时间的选择
固化时间需根据固化要达到的效果⽽定，通常需60~84h(固化36~48h，⼲燥18～36h)。固化时间过短，容易出现板栅的腐蚀层不够及与铅膏的结合不好或游离铅较⾼。固化时间长则浪费⽣产效率。2.6循环风量及风门⼤⼩的选择与控制
极板固化和⼲燥过程中需要内部循环风，以利于固化室各部位的温湿度⼀致。循环风不宜直接吹在极板上，固化阶段风量也不宜过⼤，微风即可，否者都会造成极板失⽔过快，⼲燥阶段循环风量需要逐渐加⼤，以利于极板脱⽔⽐较均匀和彻底。固化设备⾃动开启风门的⼤⼩也有关系，固化
阶段设置需要开启风门时的开度不宜过⼤，以保证湿度不⼤起⼤落。在⼲燥阶段风门开度需要完全打开。2.7固化质量的检查判断
通常从以下⽅⾯判断固化质量[10]：
(1)⼀般需控制极板中游离铅的百分含量，其中正极板≤4.5%，负极板≤5%；铅膏⽔份≤0.5%；(2)极板⾊泽均匀，扳板有脆裂声，板栅筋条明显腐蚀；
(3)通过跌落试验，极板结合牢固，3次从1m⾼⽔平跌落掉膏≤1%。3 固化实验
采⽤75%左右氧化度的铅粉和膏，出膏温度≤45℃，使⽤双⾯涂板机涂板。正极板经两道淋酸，表⼲机表⾯⼲燥后，其游离铅百分含量为16%-18%。表⾯⼲燥后铅膏的含⽔量在10.2%-10.6%，采⽤中温固化⼯艺，使⽤⾦帆⼀体化固化室，进⾏固化实验。在固化室的3×3×3极板架的正中间的⼀架下层，取最中间的⼀杆极板，作为检测样本，每次取⼀⽚，⽤于检测游离铅和⽔分含量。尽量减少开关固化室门取样的时间，使其它极板的固化程序不受影响。其实验数据如表1所⽰。
固化结束后，极板游离铅含量为2.14%，⽔分为0.27%；3次1 m⾼⽔平跌落掉膏⽐例为0.49%；板栅筋条腐蚀良好。固化室内各处极板⼀致性情况较好。
表1.电动⾃⾏车⽤铅酸蓄电池正极板固化过程参数表
固化时间固化室设置温度固化室显⽰温度固化湿度铅膏⽔分极板游离铅h ℃℃RH(%) % %
0 43.0 43.0 100.0 10.42 17.783 43.0 43.0 99.46 43.0 43.0 99.49 43.0 43.0 99.4
12 43.3 43.3 99.4 9.76 17.15 43.6 43.9 96.5
18 44.0 43.7 96.5 9.45 17.8121 44.4 44.6 98.2
24 44.8 44.9 97.1 9.48 16.7227 45.0 42.9 97.630 45.1 42.6 98.2
33 45.2 41.1 98.2 8.97 15.8436 45.3 41.3 97.0 8.46 13.3239 45.4 43.3 92.4 7.48 7.4742 45.5 46.0 .2 5.31 4.1245 45.6 46.7 78.3 4.49 3.3548 45.7 44.7 67.2 2.94 2.4351 46.8 48.4 42.7 2.67 2.3854 54.0 49.6 33.7 2.06 2.2757 60.0 58.2 20.1 1.08 2.3460 67.0 66.8 11.963 68.0 68.2 11.2
66 70.0 67.8 13.0 0.53 2.2169 72.0 71.3 10.471 75.0 74.1 8.6 0.27 2.14
图1.电动⾃⾏车⽤铅酸蓄电池正极板固化过程参数趋势图4结论
①铅膏含⽔量在9%以上阶段，游离铅的转化是很缓慢的，检查板栅的腐蚀也不太好，是氧⽓不易进⼊极板内部所致；②当铅膏⽔份降到8.5%左右时，极板有⼀个明显的降温过程，说明反应开始加速热量促使失⽔加快，然后加速氧化升温，当铅膏⽔份降到7%~8%左右时，游离铅的氧化速度达到最快；
③当铅膏含⽔量降到4.5%以下后，游离铅的转化就很缓慢了，这就需要在此之前完成绝⼤部分游离铅的转化；
④快速氧化段的时间较短，需要尽可能延长此时间，因此更需合理制定和严格控制此阶段的温湿度等固化参数，否者就易出现极板游离铅⾼；
⑤检查固化结束的⽣极板，板栅腐蚀良好，说明板栅的腐蚀很⼤部分是在游离铅转化阶段完成的。参考⽂献：
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