第51卷第11期圆园19年11月无机盐工业INORGANICCHEMICALSINDUSTRY灾燥造援51晕燥援11Nov.袁圆园19Doi院10.11962/1006-4990.2018-0679水溶性聚磷酸铵螯合锌的规律研究梁摘文袁王辛龙袁陈建钧袁谢汶级袁冷新科袁凌浩瀚渊四川大学化学工程学院袁四川成都610065冤要院以水溶性聚磷酸铵渊APP冤和硫酸锌为原料袁对聚磷酸铵与锌的螯合规律做了研究遥采用傅里叶红外光谱法对聚磷酸铵及其螯合物做了表征袁验证了螯合物的生成遥采用FBRM在线粒度监测法考察了温度和pH对聚磷酸铵螯合锌性能的影响遥结果表明院相同pH下袁在5~40益时袁聚磷酸铵对于锌的螯合容量随着温度的升高逐渐降低曰相同温度下袁在pH为5~8时袁聚磷酸铵对于锌的螯合容量随着pH的增大呈现出先减后增的趋势袁且在pH=5.5时出现最低值0.0243g/g渊以每1gAPP含Zn计袁下同冤遥采用无因次方程拟合袁建立了螯合容量与温度尧pH关系的数学模型遥关键词院聚磷酸铵曰螯合曰锌中图分类号院TQ113文献标识码院A文章编号院1006-4990渊2019冤11-0020-03StudyonlawofchelatedZnbywater鄄solubleammoniumpolyphosphateLiangWen袁WangXinlong袁ChenJianjun袁XieWenji袁LengXinke袁LingHaohanAbstract院ThelawofchelatedZnbyammoniumpolyphosphatewasstudied袁withwater鄄solubleammoniumpolyphosphateofchelatedproductwastested.TheeffectoftemperatureandpHonthecapacityofchelatedzincbyammoniumpolyphosphatebyFBRMwasinvestigated.TheresultsindicatedthatthechelatingcapacityofammoniumpolyphosphateonZngraduallyreducedwiththeraisingoftemperature渊5~40益冤whenpHwaskeptconstant.Inaddition袁thechelatingcapacityshowedatemperatureandpH.渊SchoolofChemicalEngineering袁SichuanUniversity袁Chengdu610065袁China冤andzincsulphateasrawmaterials.AmmoniumpolyphosphateanditschelatedproductwerecharacterizedandthepreparationtrendofdecreasingfirstandtheincreasingwiththeincreaseofpH渊5~8冤andthechelatingcapacityreached0.0243g/g渊per1gAPP冤whenpH=5.5.Adimensionlessequationwasdevelopedtopredictoperationalconditionsofchelatingcapacity袁Keywords院ammoniumpolyphosphate曰chelation曰zinc锌渊Zn冤是植物必需的微量元素之一袁在植物体内的生理作用包括以下方面院一是作为酶和辅酶的组成成分袁例如脱氢酶尧蛋白酶和二肽酶等曰另一方面Zn还会参与作物体内生长素吲哚乙酸的合成过程袁若植物缺Zn会造成植株矮小尧发育不良等问题遥此外袁Zn还与植物C尧N代谢尧光合作用尧核糖体的稳定性有着密切的关系遥Zn还能调节植物体对P的吸收和利用袁植物缺Zn会降低作物对P的利用率袁导致体内大量无机P的积累袁进而降低了磷肥的利用率咱1-2暂遥因此袁磷肥与锌肥的配合使用不仅能提高磷肥的利用率袁还能促进植物的生长发育袁进而提高作物的产量遥然而袁由于PO43-与Zn2+会反应生成沉淀袁施肥过程中容易引起堵塞管道尧营养元素被固定尧营养不均衡等问题遥为了避免这些问题袁目前普遍采用螯合的方式是将中微量元素保护起来袁防止它们与正磷酸盐生成沉淀袁常见的螯合剂有柠檬酸尧乙二胺四乙酸渊EDTA冤尧氨基酸等遥但是这些螯合剂的价格较高袁会大大增加水溶性肥料的成本袁因此寻找用于微量元素螯合肥料的廉价螯合剂具有十分重要的意义遥近年来短链的水溶性聚磷酸铵作为新型磷肥备受关注袁聚磷酸铵一般是由正磷酸盐尧焦磷酸盐尧三聚磷酸盐等多种不同聚合度的聚磷酸盐组成遥聚磷酸铵作为肥料不仅具有养分含量高尧良好的水溶性等优点袁还具有一定的缓释性能咱3-4暂遥本文研究了Zn在聚磷酸铵水溶液中的螯合规基金项目院野十三五冶国家重点研发计划-野化学肥料和农药减施增效综合技术研发冶渊2016YFD0200404冤遥收稿日期院2019-05-18作者简介院梁文渊1994要冤袁男袁硕士袁主要从事水溶性聚磷酸铵肥料的相关研究曰E-mail院FD_Liang@163.com遥通讯作者院王辛龙袁男袁博士袁教授袁长期从事磷资源开发与利用尧磷酸盐与磷复肥的综合利用曰E-mail院wangxl@scu.edu.cn遥窑20窑2019年11月梁文等院水溶性聚磷酸铵螯合锌的规律研究www.wjygy.com.cn律遥考察了温度尧pH与温度尧pH关系的数学模型遥1实验部分1.1实验材料及仪器实验中使用的聚磷酸铵渊APP冤由课题组自制曰分析纯ZnSO窑47H2O购于科隆化学品有限公司遥仪器院Nicolet6700X型红外测试仪尧PHSJ-3F型pH计尧50mL碱式滴定管尧50mL酸式滴定管尧101型电热鼓风干燥箱尧SHB-芋型循环水式多用真空泵尧DFY-5L/40型低温恒温反应浴尧100mL夹套反应器尧G400型实时粒径与粒数分析仪渊FBRM冤遥1.2螯合Zn容量的测定在设定的温度和pH下袁向一定浓度的聚磷酸铵溶液中缓慢滴加一定浓度的ZnSO4溶液袁采用FBRM监测溶液中固体颗粒的粒度分布袁以弦长臆5滋m的颗粒的数量作为滴定终点的评判指标咱5暂袁当弦长臆5滋m的颗粒数量急剧增长时袁即表明该聚磷酸铵溶液中螯合Zn达到饱和遥实验用聚磷酸铵溶液质量浓度为50g/L袁硫酸锌溶液质量浓度为0.01g/L遥设置温度分别为5尧10尧20尧30尧40益袁pH分别为5.0尧5.5尧6.0尧6.5尧7.0尧7.5尧8.0遥1.3FT-IR样品制备聚磷酸铵溶液的螯合容量达到饱和后袁取上层清液加入无水乙醇使螯合物沉淀出来袁经离心分离尧低温烘干袁得到聚磷酸Zn螯合物固体袁对该固体做红外分析遥FT-IR测试条件院光谱分辨率为1cm-1袁测量范围为400~4000cm-1遥图1FBRM对滴定过程的在线监测谱图温度对聚磷酸铵螯合Zn容量的影响图2为聚磷酸铵水溶液在5~40益时对Zn螯合容量的影响遥由图2可知袁在相同pH下袁随着温度的升高袁聚磷酸铵螯合Zn容量逐渐降低袁且螯合容量下降趋势逐渐变缓遥这是由于温度的升高不利于螯合物在溶液中稳定存在袁温度升高导致稳定性较差的螯合物分解袁进而造成整体的螯合性能降低遥2.22实验结果与讨论图2温度对聚磷酸铵螯合Zn容量渊g/g袁以每1gAPP计冤的影响2.1FBRM对滴定过程的动态监测用FBRM实时在线监测溶液弦长臆5滋m的颗粒数量袁图1是聚磷酸铵溶液中固体颗粒的数量随ZnSO4溶液滴加量的变化趋势遥由图1可知袁溶液中的固体颗粒数量先随ZnSO4溶液的滴加保持不变袁当滴加时间超过12min时袁继续滴加ZnSO4溶液袁体系中出现固体颗粒袁并且固体颗粒数量急剧增加遥这是由于ZnSO4加入聚磷酸铵后袁与聚磷酸铵形成螯合物袁这些螯合物可以溶于水中袁因此袁在体系中检测不到固体颗粒遥但随着ZnSO4滴加量的增加袁聚磷酸铵的螯合容量达到饱和袁多余的ZnSO4与溶液中的正磷酸铵反应袁生成沉淀袁从而在溶液中观察到固体颗粒袁并且随着ZnSO4的继续滴加袁颗粒数量急剧增加遥pH对聚磷酸铵螯合Zn容量的影响采用氨水和H2SO4调节体系的pH袁不同pH下聚磷酸铵对Zn的螯合容量的影响见图3遥由图3可知袁pH对聚磷酸铵螯合Zn容量具有显著的影响遥在相同温度下袁随着pH的增大袁聚磷酸铵对于Zn的螯合容量呈现先降低后增加的趋势袁在pH=5.5时出现最低值遥这是由于聚磷酸铵原溶液的pH为5.5袁当通过调节体系使pH减小时会导致正磷酸锌盐的溶解度增加袁进而造成Zn溶解量的增加曰并且由于H+会与Zn2+产生竞争关系咱6暂袁当pH增大时H+的浓度降低袁这种竞争减弱袁因此螯合容量会增加遥且最低的螯合容量可达0.0243g/g渊以每1gAPP含Zn计袁下同冤袁其中Zn的质量分数为2.37%遥对照NY1107要2010叶大量元素水溶肥料曳的规定袁微量元素2.3窑21窑www.wjygy.com.cn无机盐工业第51卷第11期质量分数之和为0.2%~3%袁说明聚磷酸Zn螯合物中Zn含量能够满足相关水溶性肥标准的指标要求遥此外根据作物生长所需营养元素的相对需要量渊质量分数冤袁P为0.45%袁Zn为0.002%咱7暂袁说明聚磷酸铵螯合Zn的量可以满足作物的生长需求遥氨基的伸缩振动峰渊3410cm-1冤有很明显的减弱袁同时在496cm-1处出现一个新峰袁根据文献得知这是P要O要Zn的峰咱8袁11暂遥由此可推断袁在螯合过程中袁聚磷酸铵中的部分NH4+被Zn2+取代产生了新的P要O要Zn键遥并且袁APP在11cm-1处关于P=O的峰在螯合后出现了蓝移袁说明聚磷酸铵与Zn发生了螯合反应袁生成了聚磷酸锌螯合物遥3结语图3pH对聚磷酸铵螯合Zn容量的影响2.4聚磷酸铵螯合Zn容量各因素的无因次方程拟合对不同温度尧pH下聚磷酸铵螯合Zn容量的实验数据进行方程拟合院式中袁T为温度袁益曰Y为螯合容量袁g/g遥拟合方程的R2=0.9455袁说明该方程能够较准确地反映螯合容量与pH和温度之间的关系袁可以作为聚磷酸铵水溶性肥料使用时中微量元素Zn添加量的参考依据遥2.5聚磷酸螯合Zn红外光谱分析为证明聚磷酸铵螯合Zn的存在袁采用FT-IR对聚磷酸铵螯合前后的结构做了分析袁结果见图4遥由图4可知袁聚磷酸铵与聚磷酸锌螯合物在3207cm-1渊OH冤尧10cm-1渊尿素冤尧11cm-1渊P=O冤尧7cm-1和1092cm-1渊P要O要P冤处具有相同的吸收振动峰咱8-10暂袁说明聚磷酸锌螯合物的基本结构与聚磷酸铵渊APP冤一致遥从图4还可以看出袁APP螯合Zn之后袁Y=0.053伊pH2.715伊T-0.1324渊1冤1冤对螯合前后APP的结构做了表征袁证明聚磷酸铵与Zn2+能够通过螯合反应生成稳定的螯合物遥2冤聚磷酸铵对于Zn2+的螯合容量受温度和pH的影响较大袁其变化规律院在相同pH下袁随着温度的升高螯合容量降低曰在相同温度下袁螯合容量随着pH的增大呈现出先减后增的趋势袁在pH为5.5时出现最低值遥3冤采用无因次方程拟合袁螯合性能与温度尧pH之间的数学模型可表示为Y=0.053伊pH2.715伊T-0.1324遥咱1暂咱2暂咱3暂咱4暂咱5暂参考文献院索炎炎袁张翔袁司贤宗袁等.磷锌配施对花生生理特性尧产量及品质的影响咱J暂.中国土壤与肥料袁2018渊2冤院96-102.张均袁马超袁王贺正袁等.氮尧锌肥对作物根系生长发育的研究进展咱J暂.湖北农业科学袁2017袁56渊5冤院801-804.机盐工业袁2009袁41渊4冤院4-7.2016袁48渊5冤院6-8.焦立强袁汤建伟袁化全县袁等.聚磷酸铵的研发生产及应用咱J暂.无林明袁印华亮.磷化工产业结构调整方向研究咱J暂.无机盐工业袁LindenbergC袁Kr覿ttliM袁CornelJ袁etal.DesignandoptimizationofGrowth&Design袁2015袁9渊2冤院1124-1136.acombinedcooling/antisolventcrystallizationprocess咱J暂.Crystal马娟袁李军袁段潇潇袁等.水溶性聚磷酸铵制备微量元素螯合物的实验研究咱J暂.磷肥与复肥袁2011袁26渊1冤院8-10.咱6暂咱7暂咱8暂陈清袁陈宏坤.水溶性肥料生产与施用咱M暂.北京院中国农业出版社袁2016院26-27.CaoZH袁ZhangY袁SongPG袁etal.AnovelzincchelatecomplexcontainingbothphosphorusandnitrogenforimprovingtheflameandAppliedPyrolysis袁2011袁92渊2冤院339-346.retardancyoflowdensitypolyethylene咱J暂.JournalofAnalytical咱9暂WangX袁HuY袁SongL袁etal.Flameretardancyandthermaldegra鄄dationmechanismofepoxyresincompositesbasedonaDOPOsubstitutedorganophosphorusoligomer咱J暂.Polymer袁2010袁51渊11冤院2435-2445.咱10暂YanH袁ZhaoZL袁WangYH袁etal.Structuralmodificationofam鄄andhydrophobicity咱J暂.PowderTechnology袁2017袁320院14-21.究咱J暂.无机盐工业袁2008袁40渊3冤院35-37.moniumpolyphosphatebyDOPOtoachievehighwaterresistance仪德启袁杨荣杰.结晶域型聚磷酸铵制备过程中氨的作用研咱11暂图4聚磷酸铵及聚磷酸锌螯合物红外光谱图窑22窑
