第１９卷第３期 ２０１ ２年６月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＤＯＮＧＧＵＡＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ 东莞理工学院学报 Ｖｏ１．１９ Ｎｏ．３ Ｊｕｎ． ２０１２ 锂离子电池正极材料尖晶石型ＬｉＭｎ２ Ｏ４的 制备及电化学性能研究 朱希平 （深圳市欧赛科技有限公司，广东深圳５１８１０９） 摘要：首次采用基于复合络合剂柠檬酸和口一环糊精的溶胶凝胶法制备了尖晶石型锰酸锂，并研究了煅烧 温度对材料电化学性能的影响。电化学性能表明，７００￣Ｃ煅烧制备的材料具有优异的倍率和循环性能。在３ Ｃ 电流下此材料的首次和第２００次放电比容量分别为１０２ ｍＡｈ／ｇ和９Ｏ．８ ｍＡｈ／ｇ，容量保持率为８９％。 关键词：锂离子电池；正极材料；溶胶凝胶法；锰酸锂 中图分类号：０６４６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—０３１２（２０１２）０３—００８３—０５ 锂离子电池具有工作电压高、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等优 点，在便携式电子产品方面得到了广泛的应用，同时也是动力电池的首选产品。目前锂离子电池正极使 用的材料主要是钴酸锂（ＬｉＣｏＯ ），但是由于ｃｏ资源缺乏，导致ＬｉＣｏＯ：价格昂贵；另外，钴元素有毒， 这些缺陷了其更大规模的应用。而作为锂离子电池正极材料的尖晶石型锰酸锂（ＬｉＭｎ Ｏ ）具有无 毒、能量密度高、制备简单、锰来源广泛、成本低等优势，被认为是最具有应用前景的锂离子电池正极 材料之一，尤其在动力电池上的应用，因而尖晶石型ＬｉＭｎ Ｏ 已经被研究者广泛的研究 ｌ Ｊ。 目前已有各种各样的方法来制备尖晶石型ＬｉＭｎ Ｏ ，如高温固相法 法¨ ］、熔融盐法 ”］、燃烧法 Ｈ］、溶胶一凝胶法 、固相配位法 、微波 、水热法Ｈ 等。制备方法众多，但不易制出电化 学性能优异的材料。其中，溶胶一凝胶法可以使原料达到原子级水平的混合，高温烧结时离子所需扩散 路径短，可以在较低的温度下得到所需的材料，而且得到的物相纯度高、均匀性好、比表面积大，因此 用此种方法制备的尖晶石型ＬｉＭｎ：０ 放电比容量较高，循环性能较好。但绝大多数文献报道的用溶胶一 凝胶方法合成这种材料时采用的是柠檬酸等单一络合剂。 本文采用复合有机物作为络合剂合成尖晶石型ＬｉＭｎ：Ｏ ，特别是基于复合络合剂柠檬酸和卢一环糊 精的溶胶凝胶法制备尖晶石型ＬｉＭｎ Ｏ 的报道还没有，本研究采用基于复合络合剂的溶胶凝胶法制备了 电化学性能良好的尖晶石型ＬｉＭｎ Ｏ 正极材料。 １ 实验部分 １．１ 主要试剂 二水合乙酸锂，四水合乙酸锰，柠檬酸，Ｂ一环糊精，氨水，均为分析纯；实验用水为去离子水。 １．２ ＬｉＭｎ２０ 粉末的制备 将化学计量比Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２的二水合乙酸锂和四水合乙酸锰在机械搅拌下溶于２００ ｍＬ去离子水， 然后加入适量的 一环糊精，搅拌得到溶液Ａ。将与 一环糊精的质量相当的柠檬酸溶于４０ ｍＬ去离子 水中得到溶液Ｂ，剧烈搅拌下将溶液Ｂ滴加到溶液Ａ中。滴加完毕，用氨水调节溶液ｐＨ值为７。接着 将溶液转移到８０ｃｃ的水浴中加热搅拌使溶液转变为溶胶，将水蒸发得到凝胶。将凝胶置于真空干燥箱 中于１２０＂Ｃ干燥１２ ｈ得到干凝胶。干凝胶置于马弗炉中于３５０￣Ｃ预烧６ ｈ，６５０℃一７５０℃煅烧１２ ｈ，研磨 得到最终产品，所得三种样品分别标记为样Ｔ６５０、ＷＯＯ和Ｔ７５０。 １．３模拟电池的制作 收稿日期：２０１１—１２—２０ 作者简介：朱希平（１９６３一），男，黑龙江齐齐哈尔人，硕士，主要从事电化学领域研究。 ８４ 东莞理工学院学报 ２０１２生 集流体的预处理：将裁剪过的铝片分别用０．１ Ｍ的氢氧化钠（ＮａＯＨ）溶液和０．１ Ｍ的草酸 （Ｈ：Ｃ Ｏ ）溶液超声波清洗１０ ｍｉｎ，１２０￣Ｃ真空干燥２ ｈ、称量待用。 将实验所得尖晶石型ＬｉＭｎ：０ 粉末、乙炔黑、粘结剂（聚偏氟乙烯ＰＶＤＦ）按照８５：１０：５的质量比 与适量的Ｎ一甲基吡咯烷酮混合均匀得到浆料，并将其涂覆在预处理过的铝片上，１２０￣Ｃ真空干燥１２ ｈ、 压实、称量得到电极片。模拟电池的装配在充满高纯氩气的手套箱中进行，金属锂片为对电极和和参比 电极，聚丙烯微孔膜（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）为隔膜，１ Ｍ ＬｉＰＦ 的ＥＣ＋ＤＭＣ（体积比为１：１，ＥＣ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒ— ｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）为电解液。具体的操作为：在负极电池壳上依次加上弹簧片、垫片、 锂片、隔膜，在隔膜上滴加电解液，将涂有活性物质的电极片放在隔膜上，最后盖上正极电池壳封装。 １．４模拟电池的测试 电池的充放电测试在力兴测试柜上进行，电压范围为３．５～４．３ Ｖ，电流大小采用不同的倍率（１Ｃ ＝１４８ ｍＡｈ／ｇ）。电池的循环伏安和交流阻抗测试在电化学工作站（Ｇａｍｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｍｏｄｅｌ ＰＣＩ ４—７５０） 上进行，循环伏安测试的电势范围为３．５～４．３ Ｖ，扫描速率为０．１ ｍＶ／ｓ；交流阻抗的测试频率范围为 １０ ｍＨｚ～１００ ｋＨｚ，交流信号幅度为５ ｍＶ。 ２ 结果与讨论 图１是在不同煅烧温度下制备的三个样品（样Ｔ６５０、Ｔ７００和Ｔ７５０）在０．２ Ｃ电流下的充放电曲线 图。从图中可以看出在三个样品的充电曲线和放电曲线上分别有两个平台，这是尖晶石型ＬｉＭｎ ０ 典型 的电化学反应特征。其中，样Ｔ７００具有最长的充放电曲线，样Ｔ７５０具有最短的充放电曲线。样Ｔ７００ 的放电比容量为１０９ ｍＡｈ／ｇ，样Ｔ７５０的放电比容量仅有１００ ｍＡｈ／ｇ，样Ｔ６５０的放电比容量居中为 １０２．７ ｍＡｈ／ｇ。７５０￣Ｃ煅烧制备的材料的放电比容量最低，这可能与温度过高，材料结晶度过高，材料 颗粒急剧生长不利于材料的容量发挥有关；６５０ｏＣ制备的材料的容量较７５０℃的样稍高可能与温度较低 材料颗粒较小有关，但是６５０ｏＣ的样的放电比容量又较７００ｏＣ的样低，可能与温度低材料结晶不完善有 关，所以用此种方法制备尖晶石型ＬｉＭｎ Ｏ 的最佳温度为７００ｏＣ。 比容量／（ｍＡｈ．ｇ ） 图１ 不同煅烧温度下制备的三种尖晶石型ＬｉＭｎ２０４样品（样３＂６５０、３＂７００和＂１７５０） 在０．２ Ｃ电流下的充放电曲线图（电压范围为３．５—４．３ Ｖ） 图２为不同煅烧温度下制备的三种尖晶石型ＬｉＭｎ：０ 样品（样Ｔ６５０、Ｔ７００和Ｔ７５０）在０．１ ｍＶ／ｓ 扫描速率下的循环伏安图，扫描电势范围为３．５～４．３ Ｖ。从图中可以看出每个样品都有两个氧化峰与 相应的两个还原峰，这与样品充放电曲线上出现的两个充电平台和两个放电平台相对应。其中样Ｔ７００ 的两个氧化峰分别位于４．０３ Ｖ和４．１６ Ｖ，两个还原峰分别位于３．９６ Ｖ和４．０９ Ｖ，相应的氧化峰和还原 峰之间的电势差为０．０７ Ｖ；样Ｔ７５０的两个氧化峰分别位于４．Ｏ６ Ｖ和４．１９ Ｖ，两个还原峰分别位于 第３期 朱希平：锂离子电池正极材料尖晶石型ＬｉＭｎ Ｏ 的制备及电化学性能研究 ８５ ３．９３ ｖ和４．０６ Ｖ，相应的氧化和还原峰之间的电势差高达０．１３ Ｖ，从中可知样Ｔ７００的电化学可逆性远 远高于样Ｔ７５０。另外，样Ｔ－／００的氧化还原峰比样Ｔ－／５０和Ｔ６５０的尖锐，同时样Ｔ７００的氧化还原峰的 峰面积比样Ｉ－／５０和Ｔ６５０的大，表明样Ｔ７００的容量比样Ｔ７５０和Ｔ６５０的大，这和充放电的结果一致。 螽 电辨，Ｖ 图２为不同煅烧温度下制备的三种尖晶石型ＬｉＭｎ２Ｏ４样品（样Ｔ６５０、ＴＴ００和Ｔ７５０） 在０．１ ｍＶ／ｓ扫描速率下的循环伏安图（扫描电势范围为３．５—４．３ Ｖ） 图３为不同煅烧温度下制备的三种尖晶石型ＬｉＭｎ ０ 样品（样Ｔ６５０、Ｔ７００和Ｔ７５０）在３ Ｃ电流下 的循环性能图。样Ｔ７００在３ Ｃ电流下的首次和第２００次放电比容量分别为１０２ ｍＡｈ／ｇ和９Ｏ．８ ｍＡｈ／ｇ， 容量保持率为８９％，材料表现出良好的循环性能。样Ｔ６５０在３ ｃ电流下最高放电比容量为１００ ｍＡｈ／ｇ， ２００次时仅为８４．１ ｍＡｈ／ｇ。而样Ｔ７５０在３ ｃ电流下的放电比容量仅有８０ ｍＡｈ／ｇ左右。样Ｔ７００的电化 学性能最好，可能与温度适中，材料结晶完善，同时材料颗粒大小适中有利于锂离子的脱嵌有关。 ∞ 目 皿瞄】 ｊ肄 丑 循环次数 图３不同煅烧温度下制备的三种尖晶石型ＬｉＭｎ２Ｏ４样品（样Ｔ６５０、１＂７００和Ｔ７５Ｏ）在３ Ｃ电流下的循环性能图 图４（ａ）为不同煅烧温度下制备的三种尖晶石型ＬｉＭｎ Ｏ 样品（样Ｔ６５０、Ｔ７００和Ｔ７５０）活化之 后的交流阻抗图。三个样的交流阻抗谱图具有相似的特征，可分为三个部分：在高频区有一个非常微弱 的小半圆，在中频处有一个较大的半圆，在低频处为一条斜线。锂离子在表面膜中迁移对应于高频区的 半圆，锂离子在表面膜和活性物质的界面发生的电子交换对应于中频处的半圆，而锂离子在固相中的扩 散与累积则与低频处的斜线有关。图４（ｂ）是样Ｔ６５０、Ｔ７００和Ｔ７５０交流阻抗图的模拟电路图。其中 Ｒ 为电解质溶液阻抗，Ｒ 为表面膜电阻，Ｒ 为电荷转移阻抗，Ｃ 为表面膜电容，Ｃ 为双电层电容， 东莞理工学院学报 ２０１２正 ｚ 为Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗。其中样Ｔ７００的电荷转移阻抗最小，小的电荷转移阻抗有利于材料的电化学性能。 ７０００ ６０００ ５０００ ４０００ ｃ： ■３０００ ● ２０００ ｌ００（） （） Ｚ”／（） （ａ） Ｃ Ｃｄ Ｒｓ Ｒｃｔ Ｚｗ （ｂ） 图４ （ａ）不同煅烧温度下制备的三种尖晶石型ＬｉＭｎ２０４样品（样＂１＂６５０、＂１＂７００和Ｔ７５Ｏ）活化之后的交流阻抗图 （ｂ）样３＂６５０、Ｔ７００和１’７５０交流阻抗图的模拟电路图 ３ 结语 用基于复合络合剂柠檬酸和 一环糊精的溶胶凝胶法在不同的煅烧温度下制备出尖晶石型ＬｉＭｎ：Ｏ ， 其中在７００￣Ｃ煅烧制备的材料表现出良好的电化学可逆性，优异的倍率和循环性能，同时表现出小的电 荷转移阻抗。所以采用此种方法制备尖晶石型ＬｉＭｎ ０ 的最佳煅烧温度为７００￣Ｃ。 参考文献 Ｓｏｎ Ｊ，Ｋｉｍ Ｈ．Ｎｅｗ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＭｎ２Ｏ４一 Ｆ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００５，１４７（１／ ２）：２２０—２２６． Ｌｉｕ Ｈ，Ｃｈｅｎｇ Ｃ，Ｈｕ Ｚ，ｅｌ ａ１．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＺｎＯ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ ｉｎ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂｍｔｅｆｉｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，２００７，１０１（２／３）：２７６—２７９． Ｌｉｕ Ｄ，Ｈｅ Ｚ，Ｌｉｕ Ｘ．Ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ａ１ＰＯ４－ｃｏａｔｅｄ ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，２００７，６１（２５）：４７０３— ４７０６． Ｙｉ Ｔ，Ｚｈｕ Ｙ，Ｚｈｕ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｉｃａｔｆｉｏｎ ｏｆ ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ ｐｏｗｅｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ｉｏｎｉｅｓ，２００９，１５（６）：７７９—７８４． Ｄｏｈ Ｃ，Ｌｅｅ Ｊ，Ｌｅｅ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｏｆ Ｌｉ／ＬｉＭｎ２ ０４ ｃｅｌｌ ｕｓｉｎｇ ｂｙ ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇ— ｒａｐｈｙ［Ｊ］．Ｂｕｌｌ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００９，３０（１０）：２４２９—２４３２． Ｆｕ Ｙ，Ｓｕ Ｙ，Ｌｉｎ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｐａｒｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＭｎ２ ０４ ｐｏｗｅｒ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｅｒａｍ Ｉｎｔ，２００９，３５（８）：３４６３—３４６８． 第３期 朱希平：锂离子电池正极材料尖晶石型ＬｉＭｎ：０ 的制备及电化学性能研究 ８７ ［７］Ａｖｄｅｅｖ Ｇ，Ａｍａｒｉｌｌａ Ｊ，Ｒｏｊｏ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｍｃｔｕｒｅ ｏｆ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｅｄ ＬｉＭｎ２一ｙＴｉｙ０４（０．２≤ｙ≤１．５）ｓｐｉｎｅｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ，２００９，１８２（１２）：３２２６—３２３１． ［８］ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｉｏｎ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ３ ９５Ｂｒ０ ０５ ａｎｄ ＬｉＭｎ２Ｏ３ ９５Ｂｒ０ ｏ５／ＳｉＯ２ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｉｒａｌｓ ｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｏｒｃｈｅｍ，２０１１，１５（４）：７２５—７３０． ［９］ Ｊｕｎｇ Ｋ，Ｋｉｍ Ｈ，Ｐａｒｋ Ｙ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ［Ｌｉ，Ｌａ］ＴｉＯ３ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ，２０１１，５０９（１２）：４４２６—４４３２． ［１Ｏ］ Ｙｕａｎ Ａ，Ｔｉａｎ Ｌ，Ｘｕ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ａ１－ｄｏｐｅｄ ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＡ１０ １ Ｍｎｌ ９ Ｏ４ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｈｉｇｈ－ｒａｔｅ ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５（１５）：５０３２—５０３８． Ｈｕａｎｇ Ｙ，Ｊｉａｎｇ Ｒ，Ｊｉａ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｍｉｅｒｏｓｔｍｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ＬｉＭｎ２ ０３ ９ Ｂｒ０ １［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｌｅｔｔ，２０１１，６５（２３—２４）：３４８６—３４８８． ［１２］ Ｂａｌａｊｉ Ｓ，Ｍｕｔｈａｒａｓｕ Ｄ，Ｓｈａｎｍｕｇａｎ Ｓ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｍ“ｉｏｎ ｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｌａ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ，ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ｓｙｎｔｈｅ— ｓｉｚｅｄ ｂｙ ｍｉｃｏｒｗａｖｅ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｏｎｉｃｓ，２０１０，１６（４）：３５１—３６０． ［１３］ Ｈｅｌａｎ Ｍ，Ｂｅｒｃｈｍａｎｓ Ｌ，Ｋｕｍａｒｉ Ｖ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＧｄ０ ０１ Ｍｎ１．９９Ｏ４ ｕｓｉｎｇ ｃｈｌｏｒｉｄｅ－ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｅｌｔ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ Ｉｎｎｏｖａ－ ｔｉｏｎｓ，２０１１，１５（２）：１３０—１３４． ［１４］ Ｒａｇａｖｅｎｄｒａｎ Ｋ，Ｓｈｅｒｗｏｏｄ Ｄ，Ｖａｓｕｄｅｖａｎ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｏｎ ｔｈｅ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｈｕｇｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔｌａ ｈａｂｉｔ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｆｕｅｌ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｂ，２００９，４０４（１６）：２１６６—２１７１． ［１５］ Ｔａｎｇ Ｗ，Ｗａｎｇ Ｘ，Ｈｏｕ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｎａｎｏ ＬｉＭｎ２Ｏ４ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ ｈｉｇｈ ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１２，１９８：３０８—３１１． ［１６］ Ｈｗａｎｇ Ｊ，Ｐａｒｋ Ｓ，Ｐａｒｋ ｃ，ｃｔ ａ１．Ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬｉＭｎ２ Ｏ４［Ｊ］．Ｂｕｌ１．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ， ２０１１，３２（１１）：３９５２—３９５８． ［１７］ Ｑｉｎｇ ｃ，Ｂａｉ Ｙ，Ｙａｎｇ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆＬｉＭｎ２０４ ｃａｔｈｏｄｅ ｂｙ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＦｅＰＯ４ ｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２０１１，５６ （１９）：６６１２—６６１８． ［１８］ Ｘｕ Ｗ，Ｙｕａｎ Ａ，Ｔｉｎａ Ｌ，ｅｔ ａ１．１ｍｐｒｏｖｅｄ ｈｉｇｈ—ｒａｔｅ ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｄｅｒｉｖｅｄ Ｃｒ－ｄｏｐｅｄ ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＣｒ Ｍｎ２Ｏ４ ｉｎ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｅｌｅｃｔｏｒｃｈｅｍ，２０１１，４１（４）：４５３—４６０． Ｐｒｅｐａｒａｔｉ９ｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＭｎ２０４ ａｓ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ・ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＺＨＵ Ｘｉ－ｐｉｎｇ （Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｏ’ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ５１８１０９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｆｉｒｓｔｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｂａｓｅｄ ｏｆｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｏｆ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｐ—ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ｈａｓ ａｌｓｏ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ ７００％ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｇｏｏｄ ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｃｙ— ｃｌｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｉｔ ｉｓ １０２ ｍＡｈ／ｇ ａｎｄ ９０．８ ｍＡｈ／ｇ ｔｈａｔ ａｒｅ ｄｅｌｉｖｅｒｅｄ ａｔ ３ Ｃ ｉｎ ｔｈｅ １ ｓｔ ａｎｄ ２００ｔｈ ｃｙｃｌｅｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅ— ｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ８９％ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ；ＬｉＭｎ２ Ｏ４
