2012年・第3期 材料综述 中国材料科技与设备(双月刊) 原子层沉积技术的研究进展 杨健苍 ,方靓,何伟,杨成韬 (电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054) 摘要:介绍了原子层沉积技术的基本原理,与其他的薄膜制备方法进行了优缺点比较;同时论述了它在前驱体的选择 以及实验装置方面的研究进展;指出前驱体的制备和选择、低沉积速率的改进是当前原子层沉积技术研究的重点;最后展 望了原子层沉积技术的发展前景。 关键词:原子层沉积;前驱体;原理与应用 中图分类号:TB43 文献标识码:A r蠢爱 嚣 赢 西番 爱 1 0 引言 原子层沉积(Atomic Layer Deposition,A工J[)),又称为原 子层外延(Atomic Layer Epitaxy,ALE),最初由芬兰科学家 Dr.Suntola于上世纪7O年代提出,其最早的应用是沉积TFEL ・ 平板显示器的介质和发光薄膜材料。近年来随着集成电路的发 展,尤其是半导体器件尺寸的进一步减小和对于薄膜T艺的厚 度均匀性及质量要求的日益升高,传统的制膜方法已经逐渐无 法满足高精度的要求。而ALD技术具备沉积参数高度可控 (厚度、成份和结构)、优异的沉积均匀性、—致性以及台阶覆 童BJS^^o西 垒 o JaDEnu Ja意-j 盖率,可完成精度较高的工艺,因此被视为先进半导体工艺技 术的发展关键环节之一_1]。 图1 一个原子层沉积周期反应过程示意图 过控制前驱体脉冲的成分就能控制薄膜的成分;并且由于 气相反应物的流动性与覆盖性受衬底表面形貌影响甚小, 1 原子层沉积技术原理及装置 原子层沉积( 』))是指通过将气相前驱体脉冲交替地 通人反应腔并在沉积衬底上化学吸附并反应,从而形成薄膜的 一因此只要前驱体脉冲剂量足够反应饱和,就能得到台阶覆 盖率很高的薄膜。 任何反应的进行都需要在一定的条件下才能够发生, 而ALD的沉积过程是在一个加热反应器中经过了活性表面 处理的衬底上进行的。ALD有着自己的适宜温度区间,图 2表示了ALD的适宜温度区间 一。 种方法。它是使气相前驱体物质经原子、分子间的化学反应 形成固态薄膜的方法,因此,ALD技术在本质上是一种化学 气相沉积技术|2]。但是不同于传统的化学气相沉积工艺,ALD 并非一个连续的工艺过程,而是一个顺次过程,理论上,一个 完整的ALD的沉积周期只会形成一层单分子膜。 图1是 D技术一个原子层沉积周期反应过程示意图[3]。 从图中可以看到,一个ALD沉积周期可分为四个步骤:(1) 第一种前驱体A先进入反应腔,与衬底表面发生化学吸附或 反应,直至衬底表面达到饱和,形成一个单分子层;(2)通人 情l生气体,将多余的前驱体A和副产物清除出反应腔,衬底 表面只剩下一个饱和吸附层;(3)通入第二种前驱体B,与已 吸附的前驱体A产生性反应达到饱和;(4)经惰性气体 清洗后,在衬底表面得到一层单分子膜,一个沉积周期完成。 原子层沉积的一个重要特征是自性[4 ]。在沉积 ~图2原子层沉积反应的适宜温度区间 从图2可以看到,ALD的适宜反应温度一般在200℃ 4OO℃区间内。温度过低,则前驱体因表面化学吸附反应 势垒作用而难以在基体材料表面充分吸附和反应,甚至出 周期中,当表面化学吸附或两种前驱体之间的反应饱和后, 反应便自动终止,这就是原子层沉积的自性(self— limiting),可见,每个周期生长的薄膜都只有一个单分子 现反应物质的冷凝;温度过高,则反应前驱体或反应产物 易高温分解或从表面脱附,因此温度过高或过低都会影响 沉积薄膜质量,降低反应速度。此外,适宜的过程温度阻 碍了分子在沉底表面的物理吸附,降低了杂质影响[ 。图 3是一套原子层沉积系统的总示意图_8]。 层,因此通过ALD沉积得到的薄膜厚度的均匀性非常好; 同时,通过控制反应周期数就能精确控制薄膜的厚度,通 *作者简介:杨健苍(1990--),男,硕士研究生,主要从事压电薄膜与声表面波器件方面的研究。E-mail:jcyang58@163.com ・4・http://www.cmasteq.corn 中国材料科技与设备(双月刊) 反应腔 原子层沉积技术的研究进展 2012年・第3期 沉积过程中,前驱体气体脉冲顺次通入反应腔内发生 化学反应,反应的过程通过控制系统进行控制。其中的温 度计和气压计用于控制反应过程反应腔内的温度和真空度。 2 ALD与其他薄膜制备方法比较 原子层沉积(ALD)在成膜条件、薄膜质量及工业应 用等方面与其他制膜方法相比,各有优缺点。表一比较了 AI D与化学气相沉积(CVD)、真空蒸镀(VE)、溅射镀 膜(Sputter)、分子束外延(MBE)以及溶胶一凝胶法 (Sol-Ge1)之间的主要异同点。 图3原子层沉积系统总示意图 表1原子层沉积技术与其他技术的主要特点比较 从表中可以看出,原子层沉积技术除了其沉积速率慢 之外,它的优秀的台阶覆盖率、沉积层均匀度以及精确的 厚度控制都是其他PVD或者CVD方法无法比拟的_g]。但 也正是由于ALD的沉积速率太低,使得其在工业上的应用 大大受限。不过ALD方法的自特性使其能够在一个紧 的化学稳定性,不会在反应腔和衬底材料表面发生自分解, 进而保证薄膜生长中的自性不受破坏; (4)反应副产物呈惰性。反应副产物不会与衬底或薄 膜发生反应,或者再吸附到膜层表面而阻碍自薄膜的 继续生长。反应副产物应最好呈气态,这样可以顺利被惰 凑的反应室内同时处理几十块基板,而所需时间和处理单 片基板相差无几,这可以部分弥补速率低得缺点;同时, 性气体冲洗干净; (5)材料没有毒性,来源广泛。 等离子体辅助ALD技术能够使得反应速率得到提高。 目前,用于 的前驱体包括无机类和金属有机类两 种。而无机类前驱体主要有单一元素类和卤化物类,这类前驱 3 ALD系统的前驱体选择 沉积反应前驱体物质能否在被沉积材料表面化学吸附 是实现原子层沉积的关键Ⅲ1 ,因此,选择合适的反应前驱 体具有位阻效应小、反应性高等优点,但是由于沉积速率过低 和膜层质量较差的原因,应用逐渐减少;金属有机类前驱体有 很多种类型,主要可分为有机金属化合物和没有金属一碳键的 化合物,这一类前驱体将是今后发展的重点。 物质是很重要的。理想的前驱体材料应具备以下特点[1 : (1)足够的蒸气压。前驱体必须有足够高的蒸气压, 这样才能保证反应物充分覆盖在衬底表面,而保证薄膜的 高覆盖率; (2)高反应性。前驱体应该能够在衬底表面迅速发生 化学吸附,保证在较短的循环时间内达到饱和吸附。这样 可以尽量减少薄膜缺陷; (3)良好的化学稳定性。反应前驱体必须具有足够好 4 ALD的应用与发展 D技术可以沉积Ⅱ一Ⅵ、Ⅲ一V化合物以及金属、各类 半导体材料和超导材料等,具有着广泛应用前景。目前已被广 泛应用于半导体、光电子、太阳能以及光学领域 ]。 4.1微电子方面的应用 目前ALD技术的应用主要在微电子领域,国内开展 http || R咖.cmasteq.cowt・5・ 2012年・第3期 材料综述 中国材料科技与设备(双月刊) ALD技术研究的有复旦大学,哈尔滨工业大学等学校的微 电子所,主要研究该技术在半导体集成电路上的应用。具 体来讲,ALD技术主要用于沉积晶体管栅极介电层(high —5 结语 作为一种新兴的薄膜沉积]二艺,具有自特性的 ALD技术可以生长出高质量的薄膜,其出色的均匀性、保 k)口 “j、金属栅电极(metal gate)、微电子机械系统 (MEMS)、光电子材料和器件、集成电路互连线扩散阻挡 层、平板显示器(有机光发射二极管材料,()LED)、互连 线铜电镀沉积籽晶层(Seed layer)、DRAM/MRAM介电 层、嵌入式电容、电磁记录磁头等。并且随着研究的进展, ALD技术将在微电子领域得到更多的应用。 形性、台阶覆盖率,精确的膜厚控制能力以及相对更为宽 广的工艺温度窗口,使它在半导体工艺上具有着广泛的应 用潜力。但是,ALD也存在着一些有待进一步研究和解决 的问题,其中最为突出的就是AI 沉积速率缓慢以及合适 的前驱体选择。对于沉积装置的改进以及新的原子层沉积 方法的提出,如等离子体辅助原子层沉积技术,都在逐渐 4.2光学方面的应用 ALD技术在光学和光电子薄膜领域具有广泛的应用潜 使ALD技术日趋成熟。这些问题也将是未来一段时间, 力。目前把原子层沉积技术用于光学薄膜研究的单位主要 有日本大阪大学的激光研究所和芬兰赫尔辛基大学化学系。 就目前发展,ALD技术在光学薄膜领域的主要应用前景是 制备减反膜、折射率可调的薄膜、大面积抗激光损伤膜、 二维波状结构薄膜、紫外介质薄膜等。 4.3 AI D的发展 AI D技术近些年来也得到了新的发展,如低温原子层 沉积(Low Temperature ALD)可以降低材料的交互扩散、 在颗粒表面的原子层沉积可以进行表面改性且不改变颗粒 体状特征、在生物模板上的原子层沉积、等离子体辅助原 子层沉积技术的应用等。其中等离子辅助ALD是当前研究 的一个热点。 等离子辅助原子层沉积(Plasma—Assisted ALD)是 一种通过等离子体分解反应气体来得到所需前驱体,然后 脉冲交替通入反应腔,从而合成具有埃级厚度的极薄膜的 方法l1 。这种方法可以提升前驱体分子的能量,从而加快 了分子迁移率和成膜反应速率;并且还能够有效的降低薄 膜生长的温度[1 。但是,这种方法也有明显的缺陷,首先 是等离子体的轰击作用会使薄膜表面产生损伤,其次,过 分靠近等离子体放电区也会导致反应副产物或者吸附前驱 体的分解,从而导致薄膜的污染。 4.4 ALD设备现状 原子层沉积设备能在较低温度下沉积薄而均匀的纯净 薄膜,包括金属与介电质薄膜。原子层沉积作为90nm IC 芯片和电子存储器件生产的关键技术正越来越在世界范围 内被接受。以AIXTRON、Applied Materials、ASM Inter— national、Aviza Technology、Oxford Instruments等世界领 先的半导体设备供货商,都先后推出了不同类型的原子层 沉积设备,最新水平的设备进入了原子级。 例如,应材公司(Applied Materials)的iSpring Cen— tura系统用于90nm以下钨金属接触区量产应用上,并且 应材还在其单晶圆平台Centura之下退出了45nm以下 ALD;Oxford Instruments Plasma Technology公司的Flex— AL系统采用的是等离子体原子层沉积技术,能够在低温 下得到极薄膜;ASM America公司的Pulsar原子层沉积设 备可以用于高k栅极量产的工具;Aviza公司的Celsior fx ALD系统主要用于45nm及更小结点逻辑上的研究和高k 栅极介质和金属电极薄膜的开发。 ・6・http:7f n .cmasteq.corn AI D技术的主要研究方向之一。 参考文献: Eli电子工业专用设备编辑部.原子层沉积技术发展现状 [J].电子工业专用设备,2010,01 [2]杨邦朝,王文生.薄膜物理与技术[M].电子科技大学 出版社,1993 [3]李兴存.磁场对等离子体辅助原子层沉积氧化铝薄膜的影 响机理研究[D].2010,12 [4]何俊鹏,章岳光,沈伟东,等.原子层沉积技术及其在光学 薄膜中的应用[J].真空科学与技术学报,2009,O3一O4:173—179 [53 Leskela M,Ritala M.Atomic Layer Deposition(AI D): from Precursors tO Thin FiIm Structures[J].Thin Solid films, 2002:138—146 [6]Alexander E.Braun.ALD break materials—comformility barrier[J].Semicon.Int1.oct.2001,10:52—54 [71 Elzbieta Guziewicz,Marek Godlewski,I ukasz Wachnicki, et a1.Correlation between structural,electrical and optical properties of low temperature ZnO films grown by AI D[A].The 6thInterna— tional Workshop on ZnO and Related Materials E8]叶位彬,黄光周,朱建明,等.原子层沉积(ALD)系 统的研究[A].2009广东省真空学会学术会议论文集 [9]吴宜勇,李邦盛,王春青.单原子沉积原理及应用[J]. 电子工业专用设备,2005,06:6—10 [IO3 Delong Zhang,Tracy Yund,Cynthia A.Hoover.Prep— aration and Characterization of TaN ALD Precursors[J].Equip— ment for Electronic Products Manufacturing.Apr.2004:18—22 [11]袁军平,李卫,郭文显.原子层前驱体材料的研究进展 口].表面技术,2010,08:71--82 1-121刘志超,卫耀伟,陈松林,等.ALD氧化铝单层膜 1064nm激光损伤特性研究[J].应用光学,2011,3:373—376 1-13]姚宗妮.高k介质薄膜的原子层沉积制备及纳米器件应 用[D1.2010,6 -[14]叶位彬,黄光周,朱建明,等.原子层沉积高k介质膜 的新进展[A].第八届全国真空冶金与表面工程学术会议论文集 [15]H.B Profijt,S E.Potts,M.C.M.van de Sanden,et aI-Plasma—Assisted Atomic Layer Deposition:Basics,Opportuni— ties,and Challenges[J].J.Vac.Sci.Techno1.A 29(5),Sep/ Oct 201l [16]张天伟,杨会生,罗庆洪,等.等离子体辅助IT()薄膜 低温生长I-J1.真空科学与技术学报,2008,5:74—78 (下转9页) 中国材料科技与设备(双月刊) 抗疲劳的表面强化技术 vo1.34 327—337: 2012年・第3期 ior[J].Materials Science and Engineering A,1996,210:102 l13: [283张永康,葛涛,鲁金忠.发动机飞锤危险截面激光冲击强 化试验I-J].江苏大学学报,2005.Vo1.26(5):369—371; 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Keywords:Surface strengthen;Fatigue resistance;Shot peening;Hole expansion;Laser shock peening (上接6页) Research Progress of Atomic Layer Deposition YANG Jian—cang ,FANG Liang,HE Wei,YANG Cheng—tao (State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices,University of Electronic Science and Technology of China,Sichuan,Chengdu,610054,China) Abstract:The basic theory of atomic layer deposition(AI D)technology is introduced briefly,and then the research pro— gress of choosing precursors and ALD deposition system are discussed.Besides,the film growth conditions of ALD,including deposition rate,pressure,and substrate temperature are compared with those of the conventional techniques.Next,the conse— quential issues,such as precursor and development of deposition rate,are discussed.Finally,the outlook of ALD is predicted. Keywords:Atomic Layer Deposition;Precursor;Principle and application httpt|| ㈣ cmasteq.C017l・9・