第７卷第２；Ｎ ２０１５年４月 包装学报 ＶＯ１．７ Ｎｏ．２ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｐｒｉｌ ２０１５ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４—７１００．２０１５．０２．００７ 溶胶一凝胶法制备ＴｉＯ２粉体及其光催化性能研究 林琳，肖芳，盛志华，张凤琴 （湖南工业大学绿色包装与生物纳米技术应用湖南省重点实验室，包装与材料工程学院，湖南株洲４２１００７） 摘要：以钛酸丁酯为前驱物，无水乙醇为溶剂，采用溶胶一凝胶法制备了ＴｉＯ 粉体，并采用紫外分光 光度计、ＸＲＤ等表征手段对ＴｉＯ 的粒度、晶型结构进行了表征，分析了煅烧温度、ＴｉＯ．晶型比例、溶液初 始ｐＨ值等因素对ＴｉＯ 结构性能及光催化活性的影响。结果表明：ＴｉＯ 的锐钛矿晶型与金红石晶型的转相温 度为７００ ｏＣ左右；采用溶胶一凝胶法制备ＴｉＯ 时，控制溶液的ｐＨ值为４，煅烧温度为６００ ｏＣ，所得产物晶 型全部为锐钛矿；当无水乙醇与钛酸丁酯的体积比为１０：１时，产物的粒径为６１７ ｎｍ；且当配制溶液ｐＨ值 为４，煅烧温度为６００ ｏＣ条件下，煅烧时间为４０～６０ ｍｉｎ时，所制备Ｔｉ０ 的光催化效果较好，降解率较高；当 光催化体系的ｐＨ值为９、以质量浓度为１０ ｍｇ／Ｌ的亚甲基兰溶液浸泡２ ｈ，ＴｉＯ，的用量为０．２５ ｇ／Ｌ时，产物的 降解率高达９５－３％。 关键词：溶胶一凝胶法；光催化；ＴｉＯ 中图分类号：ＴＢ３８１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７４—７１００ｆ２０１５）０２—００３２－０６ Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＴｉＯ２ Ｐｏｗｄｅｒ ｂｙ Ｓｏｌ—Ｇｅｌ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｉｔｓ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｌｉｎ Ｌｉｎ，Ｘｉａｏ Ｆａｎｇ，Ｓｈｅｎｇ Ｚｈｉｈｕａ，Ｚｈａｎｇ Ｆｅｎｇｑｉｎ （Ｈｕｎａｎ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＧｒｅｅｎ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＰａｃｋａｇｉｎｇ ｎｄ ａＭａｔｅｉｒａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｕｚｈｏｕ Ｈｕｎａｎ ４１２００７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｉＯ，ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｉｎ ａｌｃｏｈｏｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＵＶ ａｎｄ ＸＲＤ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃｒｙｓｔａｌ ｒａｔｉｏ，ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＴｉＯ２ ｐｏｗｄｅｒ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｎａｔａｓｅ ｔｙｐｅＴｉ０２ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄｉｎｔｏ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｒｕｆｆｌｅＴｉＯ，ａｔａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ７００℃．Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔ ｃｒｙｓｔａｌｆｏｒｍｗａｓａｎａｔａｓｅｗｈｅｎｍｅｐＨ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｇｅｌ ｗａｓ ４，ｃｉｎｄｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６００℃．Ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｎａｔａａｓｅ ｔｙｐｅ ＴｉＯ２ ｔｏ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｒｕｔｉｌｅ ＴｉＯ２ ｗｏｕｌｄ ａｆｆｅｃｔ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｂｓｏｌｕｔｅ ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏ１ ｎｄ ａｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ ｗａｓ １ ０：１，ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｗａｓ ６１７ ｎｍ；ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗａｓ ｇｏｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｂｅｉｎｇ ４， ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６００℃ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｆ ４０－６０ ｍｉｎ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ ｐＨ ｂｅｉｎｇ ９．ｓｏａｋｅｄ ｉｎ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆ１０ｍｇ／Ｌｆｏｒ２ｈ，Ｔｉ０２ｂｅｉｎｇＯ．２５ｇ／Ｌ，ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅ ｒｅａｃｈｅｄ９５．３％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；ＴｉＯ２ 收稿日期：２０１４－１２－１７ 基金项目：湖南省自然科学基金资助项目（１２ＪＪ９０３８），湖南工业大学自然科学基金资助项目（２０１１Ｈ２Ｘ０４），湖南省教育教 学改革基金资助项目（湘教通［２０１３１２２３—２９３） 作者简介：林琳（１９６２－），女，湖南祁东人，湖南工业大学副教授，主要从事无机包装材料与应用方面的教学与研究， Ｅ－ｍａｉｌ￣ｌｌｌｎｌｎ＠１６３．ＣＯｌｌｌ 通信作者：张凤琴（１９７６－），女，湖南祁阳人，湖南工业大学副教授，博士，主要从事绿色包装材料方面的教学与研究， Ｅ．ｍａｉｌ ｚｈａｎｇｆｑ０５＠１６３．ｃｏｒｎ 第２期 林琳，等 溶胶一凝胶法制备Ｔｉ０：粉体及其光催化性能研究 ３３ Ｏ 引言 布鲁克ＡＸＳ有限公司生产；激光纳米粒度仪，英国 马尔文仪器有限公司生产；紫外可见分光光度计，北 二氧化钛ＴｉＯ，在光照条件下，能够被激发，形 京普析能用仪器有限公司生产。 成电子空穴对，这些电子和空穴能迁移到颗粒的表 １．２ ＴｉＯ．光催化剂的制备 面，与吸附在表面上的物质发生氧化还原反应【】＿４】。 ＴｉＯ，光催化剂的制备过程如下： 同时，电子和空穴也会重新结合，最终以能量的形 １）量取４０（６０，８０，１００）ｍＬ无水乙醇，并加 式散发出去。光催化效率来自于两个过程的竞争，即 入烧杯中，再取一磁球置于烧杯中，将烧杯放置于 表面电荷的迁移速率和电子空穴重新结合的速率的 磁力加热搅拌器上搅拌； 竞争。为了提高量子效率，可以通过适当的表面缺 ２）量取１０ ｍＬ钛酸丁酯，缓慢滴入４０（６０，８０， 陷来捕获电子，使光生电子和空穴分离，从而降低 １００）ｍＬ无水乙醇中，令其充分搅拌２０ ｍｉｎ； 两者重新结合的程度。ＴｉＯ，的晶型、表面状态、表面 ３）量取１５ ｍＬ去离子水，缓慢加入混合溶液中， 积、表面羟基基团密度、表面修饰等都对其光催化 然后滴加冰醋酸，调节各体系ｐＨ值分别为４，搅拌 活性有着一定的影响。所以研究ＴｉＯ，，尤其是纳米 ４０ ｍｉｎ，以使其均匀； ＴｉＯ，的形态结构、表面特性与其光催化活性，对于了 ４）搅拌完毕后，将各体系放入干燥箱中干燥，直 解光催化反应机理并且制备具有高光催化活性的催 至其呈龟裂状态，然后将其研磨，得中间产物，再 化剂具有重要意义【５】。ＴｉＯ，存在如下３种晶型：锐钛 将该中间产物置于电阻炉中煅烧，煅烧温度为５００， 矿型、金红石型和板钛矿型。正交晶系的板钛矿型 ６００，７００，８００，９００℃，分别保温４０，６０，８０，１００，１２０ ｍｉｎ， ＴｉＯ，不稳定，锐钛矿型和金红石型ＴｉＯ，属四方晶系， 即得纳米ＴｉＯ．粉体。 锐钛矿型是亚稳定型，而金红石型是高温稳定型。一 １．３ ＴｉＯ．的表征 般认为，锐钛矿型ＴｉＯ，较金红石型具有更高的光催 采用ｘ射线衍射（Ｘ—ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）仪检测 化活性。 所得产物ＴｉＯ，粉体的晶型结构，采用激光粒度仪检 Ｔｉｏ１的制备方法众多，其中，溶胶一凝胶法是制 测产物的粒径，采用紫外可见分光光度计检测亚甲 备ＴｉＯ，的一种常用方法。以溶胶一凝胶法制备ＴｉＯ，， 基兰溶液的浓度。 就是选用含高化学活性组分的酞酸丁酯作为前驱体， １．４ ＴｉＯ．的光催化 在液相下将原料均匀混合，然后在一定ｐＨ条件下进 光催化降解测试的具体操作步骤如下： 行水解、缩合等化学反应，并在乙醇溶液中形成稳 １）亚甲基兰溶液的制备。准确称取１０ ｍｇ亚甲 定的透明溶胶体系；溶胶经陈化后，胶粒间缓慢聚 基兰，溶于１Ｌ去离子水中，溶解完全即得。 合，形成三维空间网络结构状胶态物质，凝胶网络 ２）催化剂的加入及其分散处理。准确称取２５ ｍｇ 间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过 已经制备好的ＴｉＯ，粉体，并且置于１００ ｍＬ亚甲基兰 干燥、烧结固化，制备出分子乃至纳米亚结构的 溶液中，然后超声分散１０ ｍｉｎ，以使其中的团聚体充 ＴｉＯ，。溶胶～凝胶法制备ＴｉＯ，的优点是：制备温度较 分分散。 低，设备简单，产品活性较高，粒径小，分布均匀， ３）紫外光照一吸光度的测定。采用自制的紫外 故特别适用于制备非晶体。本文拟利用溶胶一凝胶 光照箱，将分散处理好的ＴｉＯ，光催化剂亚甲基兰溶 法制备ＴｉＯ，，并对比制备过程中的ｐＨ值、锻烧温度 液分别倒入对应浓度的培养皿中，以功率为２５０ Ｗ、 和钛酸丁酸与乙醇的比例等对ＴｉＯ，及其光催化活性 波长为２５３．７ ｎｍ的高压汞灯作为光源，保持光源与 的影响［６－１ｏ］，以期为工业用溶胶一凝胶法制备ＴｉＯ，提 液面距离恒定不变，放人紫外光照箱中光照，每隔 供一定的理论参考依据。 ３０ ｍｉｎ取样一次，抽取上清液，测定溶液的吸光度， １ 实验材料与方法 直到光降解反应完成。 １．１材料与仪罾 ２结果与讨论 本实验所用的材料与试剂主要有：钛酸丁酯，化 ２．１溶胶ｐＨ值对ＴｉＯ，晶型的影响 学纯，天津科密欧化学试剂有限公司生产；乙醇，化 图１所示为控制配置溶胶的ｐＨ值分别为３。４，５， 学纯，湖南汇虹试剂有限公司生产；亚甲基兰，化 ６条件下形成的凝胶，在６００℃下锻烧所制备的ＴｉＯ， 学纯，天津市大茂化学试剂厂生产。 的ＸＲＤ表征图。 本实验选用的仪器主要有：ｘ射线衍射仪，德国 ３４ 包装学报 ２０１５焦 ．；日吾Ｈ§ 目Ｈ 图１不同ｐＨ条件下制备ＴｉＯ．的ＸＲＤ衷征圈 Ｆｉｇ・１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＴｉＯ２ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨ 由图１可以得知，所有ＴｉＯ。粉末的主要晶型均为 锐钛矿型，且锐钛矿峰位衍射峰相对强度较高，峰 宽较窄，说明晶体结晶程度较高。同时，当溶胶ｐＨ 值为３和４时，所制备的ＴｉＯ，没有金红石及金红石的 无定型体生成；当溶胶ｐＨ值为５时，有微量金红石 生成；而当溶胶ｐＨ值为６时，ＴｉＯ，中有大量的金红 石生成。ｐＨ值对ＴｉＯ，晶型的形成有明显的影响，根 据ＸＲＤ半定量分析可知，配置溶胶时溶液的ｐＨ值为 ３—４时，ＴｉＯ，的主要晶型为锐钛矿，只有微量金红 石的无定型体；配置溶胶时的溶液ｐＨ值为５时，ＴｉＯ， 锐钛矿与金红石的质量分数分别为６２．７％和３７．３％； 配置溶胶时溶液的ｐＨ值为６时，ＴｉＯ．锐钛矿与金红 石的质量分数分别为３３．７％和６６．３％。根据以上结果， 可推出酸性环境对ＴｉＯ。的锐钛矿形成有促进作用， 并且可控制金红石的形成。 ２．２不同煅烧温度对ＴｉＯ．晶型的影响 图２是系列试样分别煅烧至６００～９００ ｏＣ后的ＴｉＯ． 粉体的ＸＲＤ衍射图谱。 １ １ ｌ ｌ 墨 ｌ ２ｏ／（ ） 图２不同锻烧温度下制备ＴｉＯ．的ＸＲＤ裹征圈 Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＴｉＯ２ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 从图２中可以看出，煅烧温度为６００℃的ＸＲＤ图 谱中，全部是锐钛矿的衍射峰，没有出现金红石的 衍射峰。这一结果表明，６００ ｏＣ条件下，锐钛矿能稳 定存在；７００和８００ ｏＣ条件下，在２ 为２７．５。左右时， 有微弱的金红石衍射峰，表明其中有少量的金红石 型晶型出现，即锐钛矿开始转相为金红石；９００ ｏＣ时， 在２ 为２７．５。左右，出现了明显的金红石衍射峰，并 在其它位置多处出现了金红石衍射峰，表明有一定 量的锐钛矿转化为了金红石。由ＸＲＤ半定量分析可 知：煅烧温度为８００℃时，锐钛矿型与金红石型ＴｉＯ 的质量比大约为９：１；９００℃时，锐钛矿型与金红石 型ＴｉＯ，的质量比为７：３。由此可知，钛白粉ＴｉＯ，的 转相温度为７００℃左右，高于此温度时，锐钛矿逐渐 转化为金红石。由于锐钛矿型是亚稳定型，金红石 型是高温稳定型，因此一般认为锐钛矿型ＴｉＯ，较金 红石型具有更高的光催化活性。作为光催化剂的 ＴｉＯ，粉体应该是锐钛矿型晶相。 根据以上结果可知：温度是影响ＴｉＯ，晶型的直 接因素，也是影响光催化效果的间接因素。 ２．３ 乙醇与钛酸丁鹭用量比对ＴｉＯ．粒径的影响 ＴｉＯ，粒子的尺寸越小，比表面积越大，光吸收效 率越高，越有利于光催化反应在其表面进行，因此 活性增强。粒径的改变，会使得催化剂的光、电化 学性质发生改变。粒径减小有利于载流子的分离。光 激发产生的电子和空穴必须迁移至表面，才能与电 子受体／给体作用，粒径的大小决定其迁移至表面所 需的时间。在粒径为１岬的ＴｉＯ，粒子中，电子从内 部扩散到表面约需１００ ａｓ，而粒径为１０ ａｍ的微粒只 需１０ ｐｓ，所以粒径越小，电子与空穴的复合机率越 小，光催化活性越好。而乙醇与钛酸丁酯的添加比 例是影响ＴｉＯ，粒径的主要因素之一。图３所示为溶 胶ｐＨ值为４，煅烧温度为６００ ｏＣ，煅烧时间为６０ｍｉｎ 条件下，不同的乙醇与钛酸丁酯的体积比对ＴｉＯ，粒 径的影响结果。 Ｖ（乙醇）： （钛酸丁酯） 圈３ 乙醇与钛蘸丁胥的体积比对ＴｉＯ．粒径的影响 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ ａｎｄ ａｌｃｏｈｏｌ ｏｎ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ＴｉＯ２ 从图３中可以得出，ＴｉＯ，的粒径全部分布在 ６１５～９５５ ｎｍ范围内。当乙醇与钛酸丁酯的体积比为４： １时，测得ＴｉＯ，的平均粒径为９２９ ｎｍ；乙醇与钛酸丁 第２期 林琳，等 溶胶一凝胶法制备Ｔｉ０ 粉体及其光催化性能研究 ３５ 酯的体积比为１０：１时，测得ＴｉＯ，的平均粒径为６１７ Ｒｉｌｌ；当乙醇与钛酸丁酯的体积比为６：１时，测得ＴｉＯ， 的平均粒径为７８０ ｎｍ；当乙醇与钛酸丁酯的体积比为 ８：１时，测得ＴｉＯ 的平均粒径为６７６ａｍ。综上可得： 当水的含量控制在一定量时，乙醇与钛酸丁酯的体 积比越大，这三者的比例就会处于共溶区，所制备 ＴｉＯ，粉体的粒径越小。 ２．４ ＴｉＯ．的光催化研究 ２．４．１ 锻烧温度对ＴｉＯ．光催化效果的影响 图４所示为不同煅烧温度下制备的ＴｉＯ 粉体的 光催化降解效果图。 降解时Ｉ司／ｍｉｎ 圈４锻烧沮度对ＴｉＯ．光催化降解效率的影响 Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｉｔｅｓ ｏｆ ＴｉＯ２ 当光催化剂的添加质量为２５ ｍｇ时，比较煅烧温 度分别为６００，７００，８００，９００ ｏＣ的ＴｉＯ，降解率可知：在 降解１２０ ｍｉｎ时，６００￣８００ ｃ【＝下所制备的ＴｉＯ，的光催化 效果相当，其降解率为８０％左右，其中６００℃稍高， 而在光催化降解６０ ｍｉｎ时，煅烧温度为６００℃条件下， 所制备材料的催化降解率最高，达６２．７％；７００℃条件 下，所制备材料的降解率略有降低，为５５．９％；８００℃ 条件下，所制备试样的降解率明显降低，为４３．１％； ９００℃条件下，所制备ＴｉＯ，转化为金红石（见图２）， 其降解率仅１９．６％。由图４可知，当煅烧温度控制在 ６００℃左右时，ＴｉＯ，的光催化活性最佳；当锻烧温度 大于６００℃时，所制备的光催化材料，其光催化活性 呈现下降的变化趋势。这是因为随着热处理温度的 升高，晶体发育长大，比表面积则由于微孔被烧结 以及晶粒增大等因素而减小，且伴随着晶相转变为 金红石，从而降低了其光催化活性。 ２．４．２１＿Ｉ乙醇与钛酸丁醣的用量比对ＴｉＯ．光催化效 果的影响 图５所示为ｐＨ值为４，煅烧温度为６００ ｏＣ，煅烧 时间为６０ ｒａｉｎ，乙醇与钛酸丁酯的体积比分别为 ４：Ｉ，６：Ｉ，８：Ｉ，１０：ｌ，加入２５ ｎ 试样对光催化 降解率影响结果比较。 降解时Ｉ目／ｍｉｎ 圈５ 乙醇与钛酸丁醋体积比对光催化降解效率的影响 Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ ａｎｄ ａｌｃｏｈｏｌ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ＴｉＯ２ 由图５中可以看出，当乙醇与钛酸丁酯的体积 比为１０：ｌ时，所制备的ＴｉＯ，的光催化效果最好，在 １２０ ｍｉｎ内，其降解率达到５８．０ ０／ｏ；乙醇与钛酸丁酯的 体积比为８：１的试样的降解率其次，为４６．６％；而乙 醇与钛酸丁酯的体积比为６：１的试样的降解率下降 到４０．８％；乙醇与钛酸丁酯的体积比为４：１的试样的 降解率最低，在１２０ ｍｉｎ的降解率仅为３２．０％。综合图 ３可知：当乙醇与钛酸丁酯的体积比为４：１时，所制 备的ＴｉＯ，的粒径最大，光催化效率最低，说明ＴｉＯ， 的粒径对其光催化效果具有显著影响；乙醇与钛酸 丁酯的体积比为１０：Ｉ的试样的粒径最小，光催化降 解效率最佳。随着乙醇添加比例的增大，使得钛酸 丁酯与水能更好地溶解于其中，钛酸丁酯、乙醇和 水的比例在混溶区，能更好地发生水解反应和缩聚 反应，故所得样品的粒径也更小。颗粒越细，比表 面积越大，光催化效果越好。 ２．４．３ 煅烧时间对Ｔｉｏ 光催化效果的影响 图６所示为当无水乙醇与钛酸丁酯的体积比为 １０：１，ｐＨ值为４，锻烧温度为６００ ｏＣ条件下，分别 煅烧４０，６０，８０，１００，１２０ ｍｉｎ所制得ＴｉＯ，粉体的光催化 降解率比较。 降解时问／ｍｉｎ ＋ 图６锻烧时间对光催化降解效率的影响 Ｆｉｇ．６ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ＴｉＯ２ ３６ 包装学报 ２０１５正 由图６所示不同煅烧时间下所制备ＴｉＯ，的光催 化效率对照结果可得出：煅烧时间为４０～６０ ｍｉｎ的试 样，在１２０ｍｉｎ内，其降解率分别为６３．４％和６０．１％； 明显高于煅烧时间为ｌ００～１２０ ｍｉｎ的，其降解率分别 为３４．６％和３５．１％，而煅烧８０ ｍｉｎ的试样的降解率为 ４８．３％，介于这２个范围中间。由图６可知，煅烧４Ｏ～６０ ｍｉｎ的产物较佳，ＴｉＯ，的活性较高。随着煅烧时间的 加长，光催化降解率逐渐降低，其原因在于：随着 锻烧温度的延长，活性较高的锐钛矿逐渐转化为活 性较低的金红石。在晶化与相变过程中，晶粒不断 增大，比表面积则由于微孔被烧结以及晶粒增大等 因素而减小，从而降低其光催化活性。 ２．４．４催化体系中ｐＨ值对ＴｉＯ，光催化效果的影响 图７所示为亚甲基兰溶液的ｐＨ值分别为３，４，６， ７，９时，ＴｉＯ，的光催化降解率比较图。 降解时ｌ司／ｍｉｎ 图７催化体系的ｐＨ值对光催化降解效率的影响 Ｆｉｇ．７ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ＴｉＯ２ 由图７可以看出，亚甲基兰溶液的ｐＨ值分别为 ９和７时，ＴｉＯ，的光催化效率显著高于其他ｐＨ值条 件下的光催化效率，降解１２０ ａｒｉｎ时的光催化效率分 别为９５．３％和９４．７％。当亚甲基兰溶液的ｐＨ为６１ｔ３（未 加酸碱调节），光催化效率介于中间，高于ｐＨ值为 ３和４时的光催化效率；而当亚甲基兰溶液的ｐＨ值 为３和４时，光催化率较低，只有２０．９％和２８．５％。以 上分析说明，ＴｉＯ，光催化剂的光催化活性随着外部 环境碱性的增强而增加。因为碱性环境有利于形成 更多的羟基自由基（ｈ＋＋ＯＨ一一・ＯＨ），空穴可氧化半 导体表面吸附的氢氧根，生成羟基自由基，从而提 高光催化效果。 ３ 结论 溶胶一凝胶法是制备纳米材料广泛采用的方法 之一。通过以上实验结果与分析，可得出如下结论： １）配制溶胶时的溶液ｐＨ值对ＴｉＯ 晶型的形成 有明显的影响，酸性环境对ＴｉＯ，的锐钛矿形成有促 进作用，并且可控制金红石的形成。采用溶胶一凝 胶法制备ＴｉＯ，时，溶液的ｐＨ值应控制在３￣４，以使 其晶型全部为锐钛矿。 ２）煅烧温度是影响ＴｉＯ，晶型的直接因素，也是 影响其光催化效果的间接因素。钛白粉ＴｉＯ，的转相 温度约为７００ ｏ【＝，故采用溶胶一凝胶法制备ＴｉＯ．时， 煅烧温度应控制在６００ ｏＣ左右，此条件下其晶型全部 为锐钛矿。 ３）乙醇与钛酸丁酯的体积比越大，所制备的 ＴｉＯ 粉体粒径越小。无水乙醇与钛酸丁酯的体积比 为１０：ｌ时，产物的粒径为６１７ ｎｍ，光催化效果最高。 ４）ＴｉＯ，的光催化研究结果表明，煅烧温度为６００ ℃条件下，所制备材料的催化降解率最高，在６０ ｍｉｎ 内，其降解率达到６２．７％；乙醇与钛酸丁酯的体积比 为１０：１时，所制备的ＴｉＯ，的光催化效果最好，１２０ ｍｉｎ内，其降解率达５８．０％；煅烧时间控制在４０～６０ ｍｉｎ 范围内时，ＴｉＯ，光催化剂的活性较高。 ５）当光催化体系的ｐＨ值为９、以质量浓度为 １０ ｍｇ／Ｌ的亚甲基兰溶液浸泡１２０ ｍｉｎ，ＴｉＯ，的用量为 ０．２５ ｇ／Ｌ时，其降解率高达９５．３％，即ＴｉＯ，的光催化活 性随着介质碱性的增强而增强。 参考文献： ［１】刘守新，孙承林．热处理对纳米ＴｉＯ 光催化活性的影响 ［Ｊ］．化学工业与工程，２００４，２１（３）：１６１—１６４． Ｌｉｕ Ｓｈｏｕｘｉｎ，Ｓｕｎ Ｃｈｅｎｇｌｉｎ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆＴｈｅｒｍａｌ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆＮａｎｏｓｉｚｅ ＴｉＯ，［Ｊ】．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００４，２１（３）：１６１—１６４． 【２】赵洪，宋晓莉，刘锦平，等．纳米二氧化钛光催化剂 处理印染废水的中试研究【Ｊ］．工业水处理，２００６，２６（７）： ３６—３９ Ｚｈａｏ Ｈｏｎｇ，Ｓｏｎｇ Ｘｉａｏｌｉ，Ｌｉｕ Ｊｉｎｐｉｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｐｉｂｔ—Ｓｃａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｙｅｉｎｇ Ｗａｓｔｅ Ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ Ｎａｎｏ Ｔｉ０２ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌ Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，２００６，２６（７）：３６—３９ ［３】张建民，孙秀果，高礼雄，等．水溶液中纳米ＴｉＯ：光催 化降解甲基橙的影响因素【Ｊ］．硅酸盐学报，２００７，３５ （９）：１１６９—１１７３． Ｚｈａｎｇ Ｊｉａｎｍｉｎ，ＳｕｎＸｉｕｇｕｏ，ＧａｏＬｉｘｉｏｎｇ，ｅｔａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｏｒａｎｇｅ ｂｙ Ｎａｎｏｍｅｔｒｅ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７，３５（９１： ｌ１６９一ｌｌ７３． 【４］王建营，胡文祥，孙家跃，等．纳米二氧化钛光催化氧 化在环境治理中的研究［Ｊ］．化工时刊，２００４，１ ８（２）：２２— 第２期 ２４． 林琳，等 溶胶一凝胶法制备Ｔｉ０：粉体及其光催化性能研究 ３７ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，２５ （１）：１０７—１ｌ０． 【８］Ｗｕ Ｗｅｉ，Ｊｉａｎｇ Ｃｈａｎｇｚｈｏｎｇ，Ｖｅｌｌａｉｓａｍｙ Ａ Ｌ Ｒｏｙ．Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｗａｎｇ Ｊｉａｎｙｉｎｇ，Ｈｕ Ｗｅｎｘｉａｎｇ，Ｓｕｎ Ｊｉａｙｕｅ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｂｙ Ｐｈｏｔｏｃａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｓｉｚｅｄ ＴｉＯ２［Ｊ】．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ，２００４， １８（２）：２２－２４． 【５】张松，李琪，乔庆东．半导体复合ＴｉＯ 纳米光催化 Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ Ｔｙｐｅ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］． Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１５，７（１１：３８—５８． 剂［Ｊ】．化学通报，２００４（４）：２９５—２９９． Ｚｈａｎｇ Ｓｏｎｇ，Ｌｉ Ｑｉ，Ｑｉａｏ Ｑｉｎｇｄｏｎｇ．Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ＴｉＯ２ ［９】Ｗｕ Ｗｅｉ，Ｘｉａｏ Ｘｉａｎｇｈｅｎｇ，Ｚｈａｎｇ Ｓｈａｏｆｅｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｆａｃｉｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅｓ／Ｔｉ０２ Ｈｙｂｒｉｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ ｂｙ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｎｌｉｎｅ，２００４（４）：２９５－２９９． 【６】唐剑文，吴平宵，曾少雁，等．二氧化钛可见光光催化 剂研究进展［Ｊ］．现代化工，２００５，２５（２）：２５—２８． Ｔａｎｇ Ｊｉａｎｗｅｎ，ＷｕＰｉｎｇｘｉａｏ，Ｚｅｎｇ Ｓｈａｏｙａｎ，ｅｔａ１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆＴｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｌｕｅ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌｅｔｔｅｒ。２０１ １，６： ５３３． ［１０］Ｗｕ Ｗｅｉ，Ｘｉａｏ Ｘｉａｎｇｈｅｎｇ，Ｚｈａｎｇ Ｓｈａｏｆｅｎｇ，ｅｔ ａ１． Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｉ０ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ［Ｊ】．Ｍｏｄｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００５，２５（２）：２５—２８． Ｓｍｏｏｔｈ ｏｒ Ｒｏｕｇｈ Ｓｕｒｆａｃｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１０，３９ （７）：６８４—６８５． ｕ Ｈ［７】陆春华，倪亚茹，许仲梓，等．无机抗菌材料及其抗菌 机理［Ｊ】．南京工业大学学报：自然科学版，２００３，２５（１）： ｌ０７－１ １Ｏ． （责任编辑：廖友媛） Ｌｕ Ｃｈｕｎｈｕａ，Ｎｉ Ｙａｒｕ，Ｘｕ Ｚｈｏｎｇｚｉ。ｅｔ ａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●● （上接第３１页） ［７】傅玲，刘洪波，邹艳红，等．Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石 化学工程学报，２０１０，２４（４）：７１９－７２２． Ｍａ Ｗｅｎｓｈｉ，Ｚｈｏｕ Ｊｕｎｗｅｎ，Ｃｈｅｎｇ Ｓｈｕｎｘｉ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ 墨时影响氧化程度的工艺因素研究［Ｊ］．炭素，２００５（４）： ｌ０—１４． ｎｄ ａＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２０１０，２４（４）：７１９～ ７２２． Ｆｕ Ｌｉｎｇ，Ｌｉｕ Ｈｏｎｇｂｏ，Ｚｏｕ Ｙａｎｈｏｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗａＩｌＹａｎｊｕｎ，ＴａｎｇＬｏｎｇｃｈｅｎｇ，ＧｏｎｇＬｉｘｉｕ，ｅｔａ１．Ｇｒａｔｆｉｎｇ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｃｈａｉｎｓ ｏｎｔｏ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ｆｏｒ Ｅｐｏｘｙ ｂｙ Ｈｕｍｍｅｒｓ Ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００５（４）：１０—１４． ［８】ＭａｒｃａｎｏＤＣ，ＫｏｓｙｎｋｉｎＤＶ，Ｂｅｒｌｉｎ ＪＭ，ｅｔａ１．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆＧｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ［Ｊ】．ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１０，４（８）： ４８０６－４８ｌ４． Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１４，６９：４６７—４８０． Ｌｉａｏ Ｓｈｕ－Ｈａｎｇ，Ｌｉｕ Ｐｏ—Ｌａｎ，Ｈｓｉａｏ Ｍｉｎ－Ｃｈｉｅｎ，ｅｔ ａ１Ｏｎｅ． ．【９ 方９］明．石墨烯基纳米复合材料的制备及性能［Ｄ］．上海： Ｓｔｅｐ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ 复旦大学，２０１１， Ｆａｎｇ Ｍｉｎｇ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｎｄ ａＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＮａｎｏｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ—Ｂａｓｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｅ Ｆｌａｍｅ． Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｅｐｏｘｙ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ】．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１２，５１（１２）：４５７３— ４５８１． Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｏｒａｐｈｅｎｅ［Ｄ］．Ｓｈａｎｇｈａｉ：Ｆｕｄａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， ２０１１． 【１０】Ｑｕｉｎｔａｎａ Ｍ，Ｖａｚｑｕｅｚ Ｅ，Ｐｒａｔｏ Ｍ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉ． ｚａｔｉｏｎ ｏｆＧｒａｐｈｅｎｅ ｉｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ 雷芸，张科，邹琴，等．氧化石墨及石墨烯材料 的制备［Ｊ］．非金属矿，２０１ ｌ，３４（１）：４－５． Ｌｅｉ Ｙｕｎ，Ｚｈａｎｇ Ｋｅ，Ｚｏｕ Ｑｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１２，４６（１）：１３８—１４８． ［１１】ＷａｎｇＳｈｕａｉ，ＣｈｉａＰｅｒｑ－Ｊｏｎ，ＣｈｕａＬａｙ—Ｌａｙ，ｅｔ ａ１．Ｂａｎｄ－ Ｌｉｋｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｎ Ｓｕｒｆａｃｅ—Ｆｕｎｃｔｉｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｎｏｎ．Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍｉｎｅｓ， ２０１ｌ。３４（１）：４—５． Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００８，２ｏ（１８）：３４４０－３４４６． （责任编辑：徐海燕） 【１２】马文石，周俊文，程顺喜．石墨烯的制备与表征［Ｊ］．高校
