2.1 纯金属的结晶
金属材料冶炼后，浇注到锭模或铸模中，通过冷却，液态金属转变为固态金属，获
得一定形状的铸锭或铸件。固态金属处于晶体状态，因此金属从液态转变为固态（晶态）的过程称为结晶过程。广义上讲，金属从一种原子排列状态转变为另一种原子规则排列状态（晶态）的过程均属于结晶过程。通常把金属从液态转变为固体晶态的过程称为一次结晶，而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程称为二次结晶或重结晶。
2.1.1 纯金属的结晶
工程上使用的金属材料通常要经过液态和固态的加工过程。例如制作机器零件的钢
材，要经过冶炼、注锭、轧制、锻造、机加工和热处理等工艺过程。生产上将金属的凝固叫做结晶。
冶炼、注锭
液态金属中，金属原子作不规则运动。但在小范围内，原子会出现规则排列。
这些小范围内的规则排列称短程有序。这种短程有序的原子集团是不稳定的，瞬时出现瞬时消失。
液态金属结构 固态金属结构
通常的固态金属属于晶体材料，金属原子是规则排列，也叫长程有序。
从本质上讲，金属从一种原子排列状态（晶态或非晶态）到另一种原子规则排列
状态（晶态）的转变叫金属的结晶。金属从液态过渡到固体晶态的转变称为一次结晶。
一、纯金属结晶的条件
通过实验，测得液体金属在结晶时的温度-时间曲线称为冷却曲线。绝大多数纯金属（如铜、铝、银等）的冷却曲线如下图所示。
纯金属（纯铜）的冷却曲线
液态金属和固态金属的自由能-温度关系曲线
纯铜的冷却曲线中T0为纯铜的熔点(又称理论结晶温度), Tn为开始结晶温度。曲线
中abc段为液态金属逐渐冷却, bc段温度低于理论结晶温度, 这种现象称为过冷现象。理论结晶温度T0与开始结晶温度 Tn之差叫做过冷度, 用 ΔT 表示。 ΔT =T0- Tn
冷却速度越大, 则开始结晶温度越低, 过冷度也就越大。cde段表示金属正在结晶，此时金属液体和金属晶体共存。de段出现一个平台，表示结晶时温度保持不变，为恒温过程。这是由于由液态原子无序状态转变为有序状态时放出结晶潜热，抵消了向外界散发的热量，而保持结晶过程温度不变。在非常缓慢冷却的条件下，平台温度与理论结晶温度相差很小。ef段表示金属全部转变为固态晶体后, 固态金属逐渐冷却。
自然界的一切自发转变过程，总是由一种较高能量状态趋向于能量最低的稳定状态。在一定温度条件下，只有那些引起体系自由能（即能够对外作功的那部分能量）降低的过程才能自发进行。
液态金属和固态金属的自由能-温度关系曲线中，两条曲线交点所对应的温度T0即为理论结晶温度或熔点。液态金属要结晶，温度必须低于T0，也就是说要有一定的过冷度。此时金属在液态和固态之间存在一个自由能差（ΔF ）。ΔF 就是液态金属结晶的动力。
二、纯金属的结晶过程
金属的结晶包括两个基本过程：形核与长大。
1. 形核
液态金属内部生成一些极小的晶体作为结晶的核心。生成的核心叫做晶核。形核有两种方式。 (1) 自发形核
在液态金属中，存在大量尺寸不同的短程有序的原子集团。当温度降到结晶温度以下时，短程有序的原子集团变得稳定，不再消失，成为结晶核心。这个过程叫自发形核。这种由液态金属内部由金属原子自发形成的晶核叫自发晶核。
自发形核 非自发形核
(2) 非自发形核
实际金属内部往往含有许多其它杂质。当液态金属降到一定温度后，有些杂质可附着金属原子，成为结晶核心，这个过程叫非自发形核。这种依附于杂质而形成的晶核叫做非自发晶核。
2. 晶体的长大
晶体的长大有两种方式:
(1)平面长大
当冷却速度较慢时，金属晶体以其表面向前平行推移的方式长大。晶体长大时，不同晶面的垂直方向上的长大速度不同。沿密排面的垂直方向上的长大速度最慢，而非密排面的垂直方向上的长大速度较快。平面长大的结果，晶体获得表面为密排面的规则形状。
平面长大 树枝状长大
(2)树枝状长大
当冷却速度较快时，晶体的棱角和棱边的散热条件比面上的优越，因而长大较快，成为伸入到液体中的晶枝。优先形成的晶枝称一次晶轴，在一次晶轴增长和变粗的同时，在其侧面生出新的晶枝，即二次晶轴。其后又生成三次晶轴、四次晶轴。结晶后得到具有树枝状的晶体。
实际金属结晶时，晶体多以树枝状长大方式长大。
平面长大的规则形状晶体 树枝状长大的树枝状晶体
2.1.2 同素异构转变
许多金属在固态下只有一种晶体结构，如铝、铜、银等金属在固态时无论温度高
低，均为面心立方晶格。钨、钼、钒等金属则为体心立方晶格。但有些金属在固态下，存在两种或两种以上的晶格形式，如铁、钴、钛等。这类金属在冷却或加热过程中，其晶格形式会发生变化。金属在固态下随温度的改变，由一种晶格转变为另一种晶格的现象，称为同素异构转变。
纯铁的结晶过程
液态纯铁在1538℃进行结晶，得到具有体心立方晶格的δ-Fe。继续冷却到1394℃时
发生同素异构转变, 成为面心立方晶格的 γ -Fe。再冷却到912℃时又发生一次同素异构转变, 成为体心立方晶格的α - Fe。
以不同晶体结构存在的同一种金属的晶体称为该金属的同素异晶体。上式中的 δ-Fe、 γ -Fe 、 α - Fe 均是纯铁的同素异晶体。
金属的同素异构转变与液态金属的结晶过程相似，故称为二次结晶或重结晶。在发生同素异构转变时金属也有过冷现象，也会放出潜热，并具有固定的转变温度。新同素异构晶体的形成也包括形核和长大两个过程。同素异构转变是在固态下进行，因此转变需要较大的过冷度。由于晶格的变化导致金属的体积发生变化，转变时会产生较大的内应力。例如 γ -Fe转变为α - Fe时，铁的体积会膨胀约1％。它可引起钢淬火时产生应力， 严重时会导致工件变形和开裂。
适当提高冷却速度，可以细化同素异构转变后的晶粒，从而提高金属的机械性能。
2.1.3 细化铸态金属晶粒的措施（☆ 老师提示：重点内容）
金属结晶后，获得由大量晶粒组成的多晶体。一个晶粒是由一个晶核长成的晶体，
实际金属的晶粒在显微镜下呈颗粒状。晶粒大小可用晶粒度来表示，晶粒度号越大晶粒越细。
晶粒度表
晶粒度 单位面积晶粒数（个／mm) 晶粒平均直径(mm) 21 16 2 32 3 4 128 5 256 6 512 7 8 1024 2048 0.250 0.177 0.125 0.088 0.062 0.044 0.031 0.022 在一般情况下, 晶粒越小, 则金属的强度、塑性和韧性越好。工程上使晶粒细化, 是提高金属机械性能的重要途径之一。这种方法称为细晶强化。细化铸态金属晶粒有以下措施。
1. 增大金属的过冷度
一定体积的液态金属中,若成核速率N(单位时间单位体积形成的晶核数,个/m·s)越大, 则结晶后的晶粒越多, 晶粒就越细小; 晶体长大速度G(单位时间晶体长大的长度, m/s)越快, 则晶粒越粗。
3
随着过冷度的增加, 成核速率和长大速度均会增大。但当过冷度超过一定值后，成核速率和长大速度都会下降。这是由于液体金属结晶时成核和长大，均需原子扩散才能进行。当温度太低时，原子扩散能力减弱，因而成核速率和长大速度都降低。对于液体金属，一般不会得到如此大的过冷度，通常处于曲线的左边上升部分。所以, 随着过冷度的增大，成核速率和长大速度都增大，但前者的增大更快，因而比值N/G也增大, 结果使晶粒细化。
成核速率、长大速度与过冷度的关系
增大过冷度的主要办法是提高液态金属的冷却速度, 采用冷却能力较强的模子。例如采用金属型铸模, 比采用砂型铸模获得的铸件晶粒要细小。
超高速急冷技术可获得超细化晶粒的金属、亚稳态结构的金属和非晶态结构的金属。非晶态金属具有特别高的强度和韧性、优异的软磁性能、高的电阻率、良好的抗蚀性等。
2. 变质处理
变质处理就是在液体金属中加入孕育剂或变质剂，以细化晶粒和改善组织。变质剂的作用在于增加晶核的数量或者阻碍晶核的长大。例如，在铝合金液体中加入钛、锆；钢水中加入钛、钒、铝，铸铁中加入硅铁、硅钙、硅钙钡合金，都可使晶粒细化。
3. 振动
在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动等方法，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。
4. 电磁搅拌
将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于电磁感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在结晶的树枝状晶体的晶枝，增加结晶核心，从而可细化晶粒。
2.1.4 铸锭的结构 一、铸锭结构
铸锭分为三个各具特征的晶区：
(1)细等轴晶区； (2)柱状晶区； (3)粗等轴晶区
铸锭结构
1. 细等轴晶区
液体金属注入锭模时，由于锭模温度不高，传热快，外层金属受到激冷，过冷度大，生成大量的晶核。同时模壁也能起非自发晶核的作用。结果，在金属的表层形成一层厚度不大、晶粒很细的细晶区。
2. 柱状晶区
细晶区形成的同时，锭模温度升高，液体金属的冷却速度降低，过冷度减小， 生核速率降低，但此时长大速度受到的影响较小。结晶时，优先长大方向（即一次晶轴方向）与散热最快方向（一般为往外垂直模壁的方向）的反方向一致的晶核向液体内部平行长大，结果形成柱状晶区。
3. 粗等轴晶区
随着柱状晶区的发展，液体金属的冷却速度很快降低，过冷度大大减小，温度差不断降低，趋于均匀化；散热逐渐失去方向性，所以在某个时候，剩余液体中被推来和漂浮来的、以及从柱状晶上被冲下的二次晶枝的碎块，可能成为晶核，向各个方向均匀长大，最后形成一个粗大的等轴晶区。
二、铸锭晶粒形状的影响因素
柱状晶是由外往里顺序结晶的，晶质较致密。但柱状晶的接触面由于常有非金属
夹杂或低熔点杂质而为弱面，在热轧、锻造时容易开裂，所以对于熔点高和杂质多的金属，例如铁、镍及其合金，不希望生成柱状晶；但对于熔点低，不含易熔杂质，塑性较好的金属，即使全部为柱状晶，也能顺利地进行热轧、热锻，所以铝、铜等有色金属及合金，反而希望铸锭得到柱状晶结构。
柱状晶的性能具有明显的方向性，沿柱状晶晶轴方向的强度较高。对于那些主要受单向载荷的机器零件，例如汽轮机叶片等，柱状晶结构是非常理想的。
金属加热温度高，冷却速度大，铸造温度高和浇注速度大等，有利于在铸锭或铸件的截面上保持较大的温度梯度，获得较发达的柱状晶。结晶时单向散热，有利于柱状晶的生成。
为了获得柱状晶结构，可采用定向结晶的方法。具有细长柱状晶的铝镍钴永磁合金即是用这种方法生产的。
等轴晶没有弱面，其晶枝彼此嵌入，结合较牢，性能均匀，无方向性，是一般情况下的金属特别是钢铁铸件所要求的结构。铸造温度低，冷却速度小等，有利于截面温度的均匀性，促进等轴晶的形成。
用机械振动、电磁搅拌等方法，可破坏柱状晶的形成，有利于等轴晶的形成。若冷却速度很快，可全部获得细小的等轴晶，砂型铸造往往得到较粗的等轴晶。
2.1.5 单晶的制取
单晶是电子元件和激光元件的重要原料。金属单晶也开始应用于某些特殊场合如喷
气发动机叶片等。
根据结晶理论，制备单晶的基本要求是液体结晶时只存在一个晶核，要严格防止另外形核。
单晶可用下列两种方法制取：
1. 尖端形核法制取单晶
将原料放入一个尖底的圆柱形坩埚中加热熔化, 然后让坩埚缓慢地向冷却区下降,底部尖端的液体首先达到过冷状态，开始形核。恰当控制各种因素，就可能形成一个晶核。随着坩埚的继续缓慢下降，晶体不断长大而获得单晶。
2. 垂直提拉法制取单晶
先将坩埚中原料加热熔化，并使其温度保持在稍高于材料的熔点之上。将籽晶夹在籽晶杆上。然后让籽晶与熔体接触。将籽晶一面转动一面缓慢地拉出，即长成一个单晶。这种方法广泛地用于制取电子工业中应用的单晶硅。
单晶硅的制取
