维普资讯 http://www.cqvip.com 第２３卷第４期 精细石油化工 ２００６年７月 ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 水解聚马来酸酐的阻垢性能 文 霞 韦亚兵 （南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京２１０００９） 摘要：研究了以水为溶剂，３Ｏ Ｈ Ｏ 为引发剂，在复配催化剂（Ｍ ／Ｃｕ ）作用下水解聚马来酸酐对含 ＣａＣＯ。合成水的阻垢性能。结果表明：水解聚马来酸酐对碳酸钙有良好的阻垢性能，在ｐＨ值为６～９， ｐ（Ｃａ２＋）一２５０ ｍｇ／Ｌ，Ｐ（ＨＣＯ￣－）一２５０ ｍｇ／Ｌ，Ｐ（水解聚马来酸酐）一１０ ｍｇ／Ｌ时，阻垢率达９０ ；当水解聚马 来酸酐与表面活性剂联用（质量浓度分别为４ ｍｇ／Ｌ和１ ｒａｇ／Ｌ）时，阻垢率可达９３ 关键词：水解聚马来酸酐阻垢水处理化学品 中图分类号：ＴＱ０８５ 文献标识码：Ａ 聚合物在水处理领域中应用较早的是水解聚 ２结果与讨论 马来酸酐，它具有以下特点［１］：１）兼有晶格畸变 ２．１聚合物用量与阻垢性能的关系 和阀值效应；２）即使生成垢，也比较疏松，易被水 图１为聚合物用量与阻垢性能的关系。 流冲洗掉；３）可与锌盐配合使用，具有协同效应； ４）无毒。 为节约用水，人们不断提高循环水的浓缩倍 数，使循环水质向高碱度、高硬度、高ｐＨ值、高温 方向发展。在水资源短缺的地区，有的采用处理 后的污水作为补充水，这些都大大增加了水质控 制的难度。为此，笔者以水为溶剂，３Ｏ Ｈ Ｏ 为 引发剂，在自制复配催化剂（Ｍ抖／Ｃｕ抖）作用下， 合成了水解聚马来酸酐。探讨了水解聚马来酸酐 ｐ（阻垢剂）／（ａｒｇ・Ｌ－。） 用量、ｐＨ值、Ｃａ抖浓度、ＨＣＯ￣－浓度和温度等条 图１ 聚合物用量与阻垢率的关系 件对水解聚马来酸酐阻垢性能的影响。 水解聚马来酸酐的活性基团羧酸基团 １实验部分 （ＣＯＯＨ）可以与水中的Ｃａ 、Ｍｇ抖螯合，在水垢 １．１水解聚马来酸酐的合成 生成过程中它被吸附在水垢晶体表面，使之不能 在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的四口 正常生成而发生畸变，从而阻止垢的生成。因此， 烧瓶中加入一定量的马来酸酐和水，缓慢加热至 当Ｃａ抖全部被聚合物螯合后，再增加聚合物用量 溶液呈澄清透明，加入一定量的（Ｍ抖／Ｃｕ抖）复 其阻垢性能也保持不变。由图１可见，较佳的马 配催化剂，搅拌，升温，并在一定时间内缓慢连续 来酸酐质量浓度为１０ ｍｇ／Ｌ。 滴加一定量的Ｈ Ｏ 进行聚合反应，滴加结束后， ２．２ ｐＨ值与阻垢性能的关系 继续反应１～２ ｈ，冷却，得到透明淡黄色的水解 ｐＨ值与阻垢性能的关系见图２。从图２可 聚马来酸酐溶液（质量分数大于５Ｏ ）。 以看出，水解聚马来酸酐在ｐＨ一６～９一直保持 １．２ ＣａＣｏ３阻垢率的测定 十分优异的阻垢性能，阻垢率达到９Ｏ％。 采用实验水样中剩余的Ｃａ抖浓度来表示水 收稿日期：２００６一Ｏ２—１５；修改稿收到日期：２００６一Ｏ６一Ｏ２。 样结垢的程度。剩余Ｃａ抖浓度越大，表明结垢的 作者简介：文霞（１９８１一），硕士研究生，主要从事高分子材料 的改性及表征工作。 程度越低，相应的阻垢率越高［２］。 ＊通讯联系人。 维普资讯 http://www.cqvip.com ５２ 精细石油化工 ２００６年７月 ｐＨ 图２ ｐＨ值与阻垢率的关系 在实验水中存在下面的平衡＿３］： ＣａＣＯ３——Ｃａ抖＋Ｃ０５一 Ｃ０；一＋Ｈ ——ＨＣＯｇ ＨＣＯｆ＋Ｈ＋——Ｈ２ＣＯｓ ＨｚＣＯ３——ＨｚＯ＋ＣＯｚ 在低ｐＨ值条件下，由于Ｈ 含量较高，导致 碳酸平衡左移，溶液中的ＣＯ；一浓度大幅度下降， 从而使Ｃａ抖含量增高，从而使阻垢率偏低；在高 ｐＨ值条件下，由于水中ＯＨ一含量较高，碳酸平 衡右移，水中含量增大，水中的成垢离子迅速沉淀 从水中析出，同时使水中的碳酸盐碱度转化为 ＣａＣＯ。沉淀的比率增大，提高成垢量，从而抑制 了共聚物对ＣａＣＯ。的阻垢能力，使阻垢率下降。 ２．３ Ｃａ ＋质量浓度与阻垢性能的关系 虽然工业原水中Ｃａ抖质量浓度不超过２５０ ｍｇ／Ｌ，但随着循环冷却水浓缩倍数的提高，Ｃａ抖 质量浓度大大增加，为了考察Ｃａ抖质量浓度对聚 合物阻垢率的影响，将自配水中的Ｃａｚ＋浓度从 １５０ ｍｇ／Ｌ提高到１ ０００ ｍｇ／Ｌ，ＨＣＯｇ浓度为 ２５０ ｍｇ／Ｌ，水解聚马来酸酐的用量为１０ ｍｇ／Ｌ， 阻垢率随着Ｃａ抖浓度变化的关系见图３。 ｐ（Ｃａ２ ） ｇ・Ｌ－ ） 图３ Ｃａ抖质量浓度与阻垢率的关系 由图３可以看出，当ｐ（Ｃａ ）大于７５０ ｍｇ／Ｌ 时，水解马来酸酐对ＣａＣＯ。的阻垢率随Ｃａｚ＋质 量浓度的增大而显著下降，说明该聚合物可用于 高硬度水。由于水中Ｃａ抖质量浓度的增大，打破 了水溶液中碳酸盐的平衡；同时由于硬度的增大， 增大了垢的总量，使碳酸钙垢总量增大，超过了聚 合物抑制其成垢的最大能力，从而降低了聚合物 对品格畸变作用和分散作用，而使阻垢率将降低。 ２．４ ＨＣｏ 质量浓度与阻垢性能的关系 固定水解聚马来酸酐的用量为１０ ｍｇ／Ｌ， Ｃａ抖浓度为２５０ ｍｇ／Ｌ，阻垢率随着ＨＣＯｇ浓度 变化的关系见图４。 ｐ（ＨＣＯ ），（ｇ。Ｌ－ ） 图４ ＨＣＯｇ质量浓度与阻垢率的关系 由图４可以看出，当ＨＣＯｇ质量浓度大于 ７００ ｍｇ／Ｌ时，水解马来酸酐对ＣａＣＯ。的阻垢率 随Ｃａ抖浓度增大而显著下降，说明水解马来酸酐 可在高碱度水中使用。Ｃａ抖质量浓度保持不变， ＨＣＯｇ质量浓度成倍增加，在加热条件下，使 ＨＣＯｇ转变为ＣＯ；一的倾向增大，［Ｃａ ］ ［ＨＣＯ ］＞Ｋ。 （ＣａＣＯ。），使得ＣａＣＯ。稳定性增 大，成垢倾向增强。 ２．５ Ｃａ２＋和ＨＣＯ７质量浓度对阻垢性能的影响 固定水解聚马来酸酐用量１０ ｍｇ／Ｌ，阻垢率 随着Ｃａ抖、ＨＣＯｇ质量浓度变化关系见图５。 瓣 鲞 ｐ（Ｃａ ）、ｐ（ＨＣＯ 一） ｇ－Ｌ ） 图５ Ｃａ“、ＨＣＯ￣质量浓度与阻垢率的关系 由图５可以看出，当Ｃａ抖、ＨＣＯｇ质量浓度 都大于６５０ ｍｇ／Ｌ时，水解马来酸酐对ＣａＣＯ。的 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２３卷第４期 文霞，等．水解聚马来酸酐的阻垢性能 ５３ 阻垢率随Ｃａ。 浓度增大而显著下降。当同时改 变硬度和碱度时，由于水中ＨＣＯ 质量浓度的改 变，打破了水溶液中存在的平衡；同时由于碱度增 大，增大了垢的总量，使饱和度提高，碳酸钙垢总 量增大，超过了该共聚物抑制其成垢能力，从而降 低了共聚物对晶格畸变作用和分散作用，而使阻 垢率降低。 ２．６水解聚马来酸酐在循环冷却水中的耐温性 图６是当循环冷却水系统中Ｐ（Ｃａ。 ）一２５０ ｍｇ／Ｌ，ｌＤ（ＨＣＯ￣－）一２５０ ｍｇ／Ｌ时，在不同温度下 恒温１０ ｈ所得的阻垢率与温度的关系。 ｐ（阻垢剂）／（ａｒｇ‘Ｌ ） 图６温度与阻垢率的关系 由图６可以看出，当水解聚马来酸酐用量相 同时，在较低温度时阻垢效果较好；循环水温度越 高，其阻垢效果越不理想。这是因为随着温度的 升高，水解聚马来酸酐吸附于碳酸钙晶核表面的 能力下降，碳酸钙生成速度增加所致 ］。由图６ 可见，该水解聚马来酸酐适用于温度低于９０℃的 循环冷却水。 ２．７水解聚马来酸酐阻垢作用的时效性 在循环冷却水中加入水解聚马来酸酐会增大 水中成垢物质的溶解能力，从而阻止它们成为水 垢析出。但是随着循环冷却水系统运行时间的延 长，阻垢率也会下降。图７是Ｃａ¨、ＨＣＯ￣－质量 浓度均是２５０ ｍｇ／Ｌ，添加１０ ｍｇ／Ｌ的水解聚马 来酸酐在８０℃恒温不同时间下所得的阻垢率与 恒温时间的关系。 由图７可以看出，水解聚马来酸酐对于 ＣａＣＯ。的阻垢效果随恒温时间的延长而下降，加 入２４ ｈ后，其阻垢率还可达到８０％，可见该水解 聚马来酸酐具有较高的时效性。时效性越强，则 一定时间内所需水解聚马来酸酐的量就越小，也 就越经济。因此该水解聚马来酸酐比较适用于水 停留时间较长的用水系统中。 恒温时Ｉ可／ｈ 图７恒温时问与阻垢率的关系 ２．８与表面活性剂的联用对阻垢性能的影响 将水解聚马来酸酐和一定量的异丙醇、聚乙 二醇分别添加到Ｃａ¨、ＨＣＯ￣－质量浓度各是２５０ ｍｇ／Ｌ的循环冷却水中，在８０℃恒温１０ ｈ，考察 它对阻垢率的影响，结果见图８。 ｐ（表面恬性剂）／（ａｒｇ。Ｌ） 图８表面活性剂添加量与阻垢率的关系 水解聚马来酸酐的添加量为４ ｍｇ／Ｌ。 由图８可知，随着表面活性剂添加量的增加， 水解聚马来酸酐阻垢率有不同程度的提高，当添 加量分别达到１ ｍｇ／Ｌ，阻垢效果最佳。 ３ 结 论 ａ．该水解聚马来酸酐具有成本低、操作方便、 使用范围宽、阻垢效率高、不污染环境的优点。 ｂ．该水解聚马来酸酐适用于高硬度、高碱度、 高ｐＨ值的水处理系统中，有较好的耐温性和时 效性；同时能与表面活性剂联用提高阻垢性能。 参 考 文 献 １熊蓉春，董雪玲，魏刚．绿色化学与２１世纪水处理发展战略 ［Ｊ３．环境工程，２０００，１８（２）：２２～２４． ２中国石油化工总公司．冷却水分析和实验方法Ｉｓ３．北京：中 国石油化工总公司，１９９３ ３龙荷云．循环冷却水处理Ｉ－Ｍ］．南京：江苏科学技术出版社， １９８４．３８～３９ ４林保平，王国力，郭航，等．ＡＡ／ＨＡＰＳ共聚物阻垢性能研究 ［Ｊ３．水处理技术，１９９６，２２（１）：４４～４７ 维普资讯 http://www.cqvip.com 精细石油化工 第２３卷第４期 ５４ ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ２００６年７月 蓖麻油酸甲酯乙氧基化物的合成及物化性能 李得志 孙永强 杨秀全 田春花 张 勇 （中国日用化学工业研究院表面活性剂国家工程研究中心，山西太原０３０００１） 摘要：先用酯交换甲酯化法制备了蓖麻油酸甲酯，再与环氧乙烷（ＥＯ）反应合成了不同平均ＥＯ数的蓖麻油酸 甲酯乙氧基化物（ＣＡ－ＭＥＥ），分析了ＥＯ数分布，测定了物化性能。结果表明，ＥＯ对酯基的选择性高于对仲 羟基的选择性；ＣＡ—ＭＥＥ的浊点为３７．７～６６．２℃，）， 为３６．５２～３７．３８ ｍＮ／ｍ，ｃｍｃ为（１＿７３～３．９４）Ｘ１０ ｍｏｌ／Ｌ，润湿力为１８３￣４５７ Ｓ，对大豆油的乳化能力为１７．２～２５．９ ａｒｉｎ，而对石蜡的乳化能力稳定在７．８～９．８ ａｒｉｎ。与其他表面活性剂对比可知，平均ＥＯ数为１０的ＣＡ－ＭＥＥ的ｙｃ 大于ＯＭＳ－ＩＯ，而ｃｍｃ则低于０Ｍ １Ｏ；ＣＡ－ＭＥＥ的润湿力比ＣＯＭＥＥ一８和ＯＭＳ的弱，但乳化力却优于ＣＯＭＥＥ－８和ＯＭＳ。 关键词：蓖麻油酸甲酯 乙氧基化蓖麻油酸甲酯乙氧基化物 中图分类号：ＴＱ４２３．２ 文献标识码：Ａ 脂肪酸甲酯乙氧基化物（ＦＭＥＥ）是近年来开 艺条件进行了研究，其中新型金属氧化物催化剂 发的新品种，属于一种新型的酯／醚型非离子表面 已于２００２年实现了工业化生产。但是，与ＡＥＯ 活性剂，它是在复合催化剂下由脂肪酸甲酯与环 被广泛应用的情况相比，目前对ＦＭＥＥ的研究主 氧乙烷（ＥＯ）直接反应制得。与常用的脂肪醇聚 要集中在洗涤剂应用配方上［５ ］，在其他方面的 氧乙烯醚（ＡＥＯ）相比，ＦＭＥＥ具有生产成本低、 报道比较少。笔者以蓖麻油为原料，通过酯交换 低泡沫易漂洗、增溶油脂的能力强、生物降解性好 等特点，其他性能与ＡＥＯ相当，有可能成为应用 甲酯化制得蓖麻油酸甲酯，将甲酯与ＥＯ反应制 广泛的非离子表面活性剂之一［１卅］。目前，国外 备了不同平均ＥＯ加合数的蓖麻油酸甲酯乙氧基 Ｌｉｏｎ公司、Ｃｏｎｄｅａ公司、波兰重有机研究所等拥 收稿日期：２００５—１１—２３Ｉ修改稿收到日期：２００６一Ｏ７—０２。 有脂肪酸甲酯直接乙氧基化技术，并实现了工业 作者简介：李得志（１９８１一），硕士研究生，主要从事表面活性 化生产。国内中国日用化学工业研究院、江南大 剂等精细化学品的合成与应用研究工作。Ｅ—ｍａｉｌ：ｄｚｌｉ—ｔｈｅｍ＠ １６３．ｃｏｎｌ。 学、天津石化公司［４］等也对ＦＭＥＥ催化剂及其工 基金项目：山西省技术创新项目（财２００３—０５２）。 ＳＣＡＬＥ ＩＮＨＩＢＩＴＩｏＮ ＥＦＦＩＣＩＥＮＣＹ ｏＦ ＨＹＤＲｏＬＹＺＥＤ ＰｏＬＹＭＡＬＥＩＣ ＡＮＨＹＤＲＩＤＥ Ｗｅｎ Ｘｉａ ａｎｄ Ｗｅｌ Ｙａｂｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＨＰＭＡ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ（Ｍ。 ／ Ｃｕ抖）ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｓ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｔａｔｉｃ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．ｔｈｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＨＰＭＡ ｈａｄ ａ ｇｏｏｄ ａｎｔｉ— ｓｃａｌｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｏｗａｒｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ．Ｗｈｅｎ Ｐ Ｈ ｖａｌｕｅ ｗａｓ ６—９，ｔｈｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａ抖（ａｓ ＣａＣＯ３）ｗａｓ ２５０ ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＣＯ￣－ｗａｓ ２５０ ｍｇ／Ｌ ａｎｄ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｗａｓ １０ ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅ ａｎｔｉｓｃａｌｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｔｏｗａｒｄｓ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒ— ｂｏｎａｔｅ ｒｅａｃｈｅｄ ９Ｏ ．Ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｏｆ ４ ｍｇ／Ｌ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ａｎｄ １ ｍｇ／Ｌ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ。ｔｈｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎ— ｃｙ ｏｆ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｗａｓ ９３ ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａ１ｓ
