维普资讯 http://www.cqvip.com 山东农业大学学报（自然科学版），２００６，３７（４）：６１５～６１８ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） 低粘聚阴离子纤维素取代度的研究 吴仁涛，鲁敬荣，张欣 （泰山学院化学系，山东泰安２７１０２１） 摘要：在制备低粘聚阴离子纤维素（简称ＬＶ—ＰＡＣ）的过程中，为了有效地ＰＡＣ的取代度，采用了悬浮物微波 辐照、控制碱化反应和醚化反应中的关键条件等方法。实验表明：以异丙醇一乙醇一水（体积比为８：１：１）为溶 剂，当微波处理时间为３ｍｉｎ，棉碱酸摩尔比为１：１．８：１．４，在１０￣Ｃ碱化反应１ ｈ，在７Ｏ℃醚化反应２ ｈ的条件下，所 制备产品ＬＶ—ＰＡＣ的取代度（红外光谱法）可有效地控制在０．９５±０．０５范围内。 关键词：聚阴离子纤维素；取代度；微波辐射；红外光谱法 中图分类号：ＴＱ ３５２．７ ｓＴＵ加 ｏＮ 胍文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—２３２３，（２００６）０４—０６１５—０４ ｏＦ Ｌｖ—ＰＡＣ ＤＥＧＲ皿ｏＦ ｓＩＪＢｓ１ＴＩ－ＩＪ田ｏＮ ＲＥＧ＝【ⅡＡ田ｏＮ ＡＮＤ ＣｏＮ’ ｏＩＩ鹏ＷＵ Ｒｅｎ—ｔａｏ．ＬＵ Ｊｉｎｇ—ｒａｎｇ．ＺＨＡＮＧ Ｘｉｎ （Ｔｈｅ ｄｅｐａｍｎｅｎｔ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｙ，Ｔａｉｓｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｔａｉａｎ，２７１０２１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ（ＤＳ），ｌｏｗ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＬＶ—ＰＡＣ） ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｎ ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｍａｔｔｅｒ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｃｌｉｔｉｏｎｓ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｈｅ ｉｔｍｐｏｒｔｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ ｉｎ ｍｅｒｃｅｒｉｚｉｎｇ ａｎｄ ｅｔｈｅｒｉｉｆｃａｔｉｎｇ． ｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＤＳ ｆ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）ｏｆｔｈｅ ＬＶ—ＰＡＣ ｗｅｒｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｉｎ ｒａｎｇｅｓ ｏｆＯ．９５±０．０５．ｕｓｉｎｇ ｉｓｏｐｒｏｐｎａｌ—ａｌｃｏｈｏｌ— ｗａｔｅｒ（ｖ／ｖ，８：ｌ：１）ｍｅｄｉｕｍ，ｕｎｄｅｒ ｍｉｃｅｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｉｔｍｅ ｉｓ ３ｍｉｎ，ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃｏｔｔｏｎ：ａｌｋａｌｉ：ａｃｉｄ ｉＳ ｌ： １．８：１．４，ｍｅｒｃｅｒｉｉｎｇ ｌｈ ａｔｚ １０℃，ｅｔｈｅｒｉｉｆｃａｔｉｎｇ ２ｈ ａｔ ７０℃． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ；Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ；Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ １ 引言 聚阴离子纤维素（ＰＡＣ）是一种重要的水溶性纤维素醚，主要用作陆地和海洋石油钻井泥浆添加剂，具 有良好的提粘抗盐、耐温和降失水性能，在日用化工、纺织、造纸、涂料、建材等领域具有广泛的用途。ＰＡＣ 的化学结构与羧甲基纤维素（ＣＭＣ）相似，其取代度更高，取代基分布更加均匀 】。实验观察证实：均匀取 代的ＰＡＣ具有更好的透明性，更大的粘度和造浆量，控制适当的合成条件可以得到取代基沿分子链和在 失水葡萄糖单元的３个羟基上分布更为均一的产品 ，但ＰＡＣ的取代度并不是越高越好而是有一个适 宜的范围。有关聚阴离子纤维素的合成方法已有报道 －６ Ｊ，熊犍 副等研究了微波对纤维素氢键的影响， 并将微波辐照方法应用于羧甲基纤维素制备中的碱化和醚化过程，但对ＰＡＣ取代度的研究鲜见报 道。在制备低粘聚阴离子纤维素（ＬＶ—ＰＡＣ）的过程中，本文利用微波辐照对悬浮物前处理，并配合小分 子乙醇一水渗透方法扩大纤维素非晶区的范围，控制碱化反应和醚化反应中对产品取代度及取代基分布 影响较大的关键条件等方法，对ＬＶ—ＰＡＣ的取代度进行了研究，取得了良好的效果。 收稿日期：２００５—０８—１８ 基金项目：泰山学院科研计划项目（Ｐ０３—２一ｏ６） 作者简介：吴仁涛（１９６３一 ），男，教授，主要从事无机化学教学与新领域精细化工研究． 维普资讯 http://www.cqvip.com ・６ｌ６・ 山东农业大学学报（自然科学版） 第３７卷 ２ 实验部分 ２．１ 仪器与试剂 傅立叶变换红外光谱仪（ＡＶＡＴＡＲ ３６０，美国Ｎｅｃｏｌｅｔ公司）；转波型海尔微波炉（ＭＦ一２２７０ＥＣ，青岛海 尔微波制品有限公司）；恒温槽（ＣＳ５０１ＡＢ，重庆银河试验仪器有限公司）；电动搅拌机（Ｄ２０１５Ｗ，上海司乐 仪器有限公司）；高速万能粉碎机（ＦＷＩＯ０，天津市泰斯特仪器有限公司）；准微量电子天平（ＢＴ２５Ｓ，Ｓａｒｔｏｒｉ— ｕｓ）。 微细精制棉（Ｏ．８ｍｍ粉末，濮阳市新达化工科技有限公司），平均聚合度７７５（铜乙二胺法测定），仅一 纤维素含量９３％；异丙醇、无水乙醇、氢氧化钠、氯乙酸及其它化学试剂均为分析纯，为中国医药（集团）上 海化学试剂公司产品。 ２．２ 氯乙酸钠水解率的测定 在１５０ｍＬ混合溶剂中，溶解５．８３ ｇ氯乙酸，７．４４ ｍＬ ３０％ＮａＯＨ，加入适量添加剂，置７Ｏ℃±０．５￣Ｃ恒 温槽中每隔一定时间测定ＮａＯＨ的剩余量，计算水解率。 ２．３ ＬＶ—ＰＡＣ的制备 将经过漂洗处理的微细精制棉烘干到水份含量在５％以下，按１份精制棉配入适量的异丙醇一乙醇 一水（体积比为８：１：１）混合溶剂及适量添加剂，搅拌均匀后，放入转波型海尔微波炉中以中档功率（Ｐ４） 处理一定时间后取出冷却，并￣ｌｑＪｎ异丙醇到原体积；加入一定量３０％ＮａＯＨ溶液，Ｎ 保护下于ｌ０℃冰水浴 中恒温搅拌碱化反应ｌｈ；再加入氯乙酸钠水溶液，放在恒温槽中加热７０￣Ｃ醚化反应２ｈ；反应结束后，冷 却、分离，先用７５％乙醇洗涤２次，最后用９５％乙醇洗涤１次；分离、脱除溶剂，于１１５＂１２干燥４—６小时，粉 碎，过１００目筛得ＰＡＣ产品，置干燥器中保存。 ２．４ ＬＶ—ＰＡＣ取代度的测定 ＬＶ—ＰＡＣ的取代度用红外光谱法测定 ：将待测ＬＶ—ＰＡＣ样品１．０ ｇ溶于３０ ｍＬ去离子水中，用盐 酸调ｐＨ＝４．０左右，用７５％乙醇混合沉淀、洗涤、过滤，然后用９０％乙醇洗涤１次，最后用无水乙醇洗涤 后，干燥、粉碎，得纯净ＬＶ—ＰＡＣ。 准确称取处理后的纯净ＬＶ—ＰＡＣ样品２．００ ｎａｇ与２００．０ｍｇ光谱纯ＫＢｒ充分研细、混匀、制样，在红外 光谱仪上测定吸光度；比较已知取代度（ＤＳ１，电导滴定法测定）的聚阴离子纤维素与待测ＰＡＣ样品在 １６０５ ｃｍ 和１０６０ ｃｍ 处的吸光度比值，计算ＬＶ—ＰＡＣ样品的取代度ＤＳ２。 。 ＝ ・ＤＳ－ ３结果与讨论 ３．１ 不同溶剂体系对氯乙酸钠水解率的影响 影响氯乙酸钠利用率的主要副反应是氯乙酸钠水解生成羟基乙酸钠的反应，在醚化条件不变的情况 下，溶剂用量和溶剂体系的极性以及对ＮａＯＨ的溶解性是关键因素。测定了乙醇一水（Ｖ／Ｖ，９：１）、异丁醇 一乙醇一水（Ｖ／Ｖ，７：２：１）、异丙醇一乙醇一水（Ｖ／Ｖ，８：１：１）、异丙醇一水（ｖ／Ｖ，９：１）不同溶剂体系中氯 乙酸钠水解率，结果见图１。 从图１观察，溶剂的极性越弱，对ＮａＯＨ的溶解能力越小，氯乙酸钠的水解率越高，说明ＮａＯＨ的游离 浓度是影响水解率的主要因素。但溶剂极性太大，将严重影响碱纤维素的形成及结构，不利于提高产品的 取代度；溶剂的极性太小，也会影响羧甲基在纤维素分子链上分布的均一性。因此，选择异丙醇一乙醇一 水（Ｖ／Ｖ．，８：１：１）混合溶剂体系较为适宜。 ３．２ 微波前处理对ＬＶ—ＰＡＣ取代度的影响 以异丙醇一乙醇一水（Ｖ／Ｖ，８：１：１）为溶剂，加入适量的添加剂，固定棉碱酸的摩尔比１：１．８：１．４考察 悬浮物微波处理时间对产品取代度的影响，结果见图２。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 吴仁涛等：低粘聚阴离子纤维素取代度的研究 ・６１７・ 一 ｄｏｏｔｉｍｏ（ｒｒｍＪ ｍ ｍ惴・ｈｅｄｎｇｔｉｍｅ‘ＩＩ一．） —。・一Ａｋｏｈ删＿・．（９ ） — ・一２－Ｍ．Ｉｈ ＇・Ｐｒｏｐ・｜ｌｏ ＩｌｏＷ ｌ辩 ，’） —＾一ｔ鲫ｆｏｐ ＾ ｅｈｏｌ ｏｈ洲越ｅｆ但，ｔ，ｔ＇ 十Ｉ・ｏｐ ｏｐ Ａｌｃｏｈｏ￣ＡＶａｔｅｎ，＇Ｗ＇１） 图１ 不同溶剂中氯乙酸钠的水解率 图２微波辐照时间对ＬＶ—ＰＡＣ取代度的影响 Ｆｉｇ．１ Ｈｙｄｒｏｌｙｚａｌｌｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔａｔｅ Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒＤＳ ＯｆＬＶ—ＰＡＣ 从图２观察随着对悬浮物微波处理时间的增加，所制得ＬＶ—ＰＡＣ的取代度逐渐增大，当微波作用时 间达３ｍｉｎ以后，产品取代度增加缓慢，微波辐照可使极性物质在极短的时间内被均匀地加热且不需要搅 拌，这对纤维素非均相体系来说是十分有益的。微波处理并不产生新的官能团，非晶区纤维素分子链段受 热后振动加剧，具有较好反应活性的乙醇进入纤维素分子间，用乙醇一纤维素分子之间的弱相互作用替代 了纤维素分子间的氢键作用，使纤维素非晶区相对扩大，从而使碱化反应能够更加完全，有利于提高醚化 效率。由于微波的穿透力是有限的，在同一体系中当微波作用一定的时间后，乙醇、水同纤维素分子之间 的相互作用与渗透达到新的作用平衡，继续增加微波辐照时间并不能进一步扩大纤维素非晶区的范围，因 此选择微波处理时间为３ｒａｉｎ较为适宜。 ３．３ 碱用量对ＬＶ—ＰＡＣ取代度的影响 ． 固定微波前处理时间为３ｍｉｎ，在其它条件下变的情况下，改变棉与碱的摩尔比考察产品ＬＶ—ＰＡＣ的 取代度随碱用量的变化，结果见图３。 图３ 棉与碱的摩尔比对ＬＶ—ＰＡＣ取代度的影响 图４棉与酸的摩尔比对ＬＶ—ＰＡＣ取代度的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃｏｔｔｏｎ 研ｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃｏｔｔｏｎ ａｎｄ ａｌｋａｌｉ ｆｏｒ Ｄｓ ｏｆ Ｌｖ—ＰＡＣ ａｎｄ ａｃｉｄ ｆｏｒ Ｄｌｓ ０ｆＬＶ—ＰＡＣ — ｄｃ弪＂维普资讯 http://www.cqvip.com ・６１８・ 山东农业大学学报（自然科学版） 第３７卷 从图３看出：随着棉碱摩尔比的增大，ＬＶ—ＰＡＣ的取代度先增大而后减小。这是由于纤维素在碱溶液 中的丝光化过程是由表及里的进行，在经过微波辐照活化处理之后，非晶区Ｃ２和Ｃ６之间的氢键¨ 已大 部断裂，所以适当增加碱的浓度可增加纤维素的吸碱量，有利于Ｎａ一纤维素Ｉ的结构形成，不仅在后续醚 化反应中能有效地提高产品的取代度，而且可抑制乙醇对碱纤维素的水解；但碱量过大时若不增加氯乙酸 的用量，在第二步醚化反应中使醚化剂氯乙酸钠快速水解，不仅导致ＬＶ—ＰＡＣ取代度的下降，还会使产品 中未醚化的碱纤维素增多，影响产品的质量和外观。因此，实验条件下较适宜的用碱量为碱棉摩尔比在 １．６—２．０之间。 ３．４ 醚化剂用量对ＬＶ—ＰＡＣ取代度的影响 固定微波前处理时间为３ｍｉｎ，棉碱摩尔比为１：１．８，在其它条件下变的情况下，改变棉与酸的摩尔比 考察产品ＬＶ—ＰＡＣ的取代度随醚化剂用量的变化，结果见图４。 从图４分析：在棉与酸的摩尔比为１：１．０时，醚化剂的利用率仅为６５％左右；随氯乙酸钠的用量增 加，产品ＬＶ—ＰＡＣ的取代度不断增大，当氯乙酸钠的摩尔比达到１．４以上时，产品ＬＶ—ＰＡＣ取代度增加 缓慢，继续增大醚化剂的用量只会增加成本，对产品性能提高不大。醚化剂氯乙酸钠用量与碱纤维素的形 成量以及溶剂体系中游离碱量有关，游离碱量较多时，氯乙酸钠水解速度快，需消耗较多的醚化剂，使氯乙 酸钠的利用率降低；由于纤维素内部反应的非均匀倾向，只要纤维素的结晶结构保持完整，化学试剂便难 于进入结晶区内部，所以当碱纤维素的量一定时，过多的醚化剂并不能增大产品的取代度。因此，在实验 条件下氯乙酸钠的适宜用量为酸棉摩尔比１．４—１．８左右。 ４ 结论 低粘聚阴离子纤维素的生产工艺是一多相反应体系，在实际生产中既使操作条件相同，不同批次的产 品其取代度也会出现波动，合成条件的每一个变化都会影响最终产品的性能。但产品性能主要取决于ＬＶ ＰＡＣ取代度的高低和取代基沿分子链分布的均一性。以异丙醇一乙醇一水为混合溶剂体系，乙醇是作 —为纤维素链问的间隔基去断裂纤维素的氢键，但乙醇易引起碱纤维素的水解，应严格控制用量。 本文在制备ＬＶ—ＰＡＣ的过程中，以氯乙酸钠水解率实验选择溶剂体系为异丙醇一乙醇一水（体积比 为８：１：１）混合溶剂；采用悬浮物微波辐照对微细精制棉活化处理，当溶剂用量为实验条件时，微波处理 时间３ｍｉｎ以上就可有效地活化并扩大纤维素非晶区的范围；控制碱化反应和醚化反应中的关键条件，在 ｌ０℃碱化反应１ ｈ，在７０￣Ｃ醚化反应２ ｈ的条件下，适宜的碱棉摩尔比为１．６—２．０，其产品ＬＶ—ＰＡＣ的取 代度为０．９２—０．９５；适宜的酸棉摩尔比为Ｉ．４—１．８，其产品ＬＶ—ＰＡＣ的取代度为０．９５—０．９７；以上数据 表明在实验条件下所制备产品ＰＡＣ的取代度（红外光谱法）可有效地控制在０．９５±０．０５范围内，实现了 对ＰＡＣ取代度的合成。 参考文献 ［１】崔正刚，郑向峰，吕道明．聚阴离子纤维素合成工艺［Ｊ】．无锡轻工业学院学报，１９９４，１３（３）：２２６—２３２ 【２】杨嘉谟，吴元欣，李定或．精制棉制备聚阴离子纤维素工艺研究（Ｊ】．精细石油化工，１９９８，（６）：２６—２８ ［３】苏茂尧，唐爱民．均一取代分布的羧甲基纤维素的研究［Ｊ】．高分子材料科学与工程，２０００，１６（４）：１０３—１０６ 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