化工热力学第4.5章解答

第五章 相平衡

一．综合题 1．填空

(1)偏摩尔性质的定义式为 。

(2)纯物质逸度的完整定义为 。 (3)纯物质逸度系数的定义为 。 (4)混合物中组分i的逸度的完整定义为 。 （5）超额性质是在 条件下， 与 的差值。

（6）多元多相体系达到相平衡的判据是 。

2．是非题

(1) 对T，P一定，含有N个组分的溶液，每个组分的偏摩尔性质彼此。（） (2) fi与i是偏摩尔性质。（）

(3) 理想溶液的混合焓等于零。（）

(4) 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的Gibbs自由能的值不变。（）

(5) 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（） (6) 对于理想溶液所有的超额性质均为零。（） (7) 理想溶液中所有组分的活度系数为零。 (8) 理想溶液的某一容量性质，MiMi。（）

(9) 对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。（） (10) 汽液平衡关系fˆiVfˆiL的适用的条件是理想气体和理想溶液。（）

(11) 汽液平衡关系pyipisixi的适用的条件是低压条件下的非理想液相。（） (12) 对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。（）

3．选择题 （1）下列偏导中， ② 是组分1的化学位， ④ 是组分2的偏摩尔性质。

nHnGnAnU②③④ nnnn1Tpn2Tpn1TnVn22nSnVn121（2）下列参数中，  是lnf的偏摩尔性质， ④ 是ln的偏摩尔性质。



lnˆfixi ②

fi ③i ④lni

（3）下列参数中， ② 是理想溶液的G, ③ 是真实溶液的G。  RTlnxi ②RTxilnxi ③RTxilnai ④RTlnai (13)

对于二元汽液平衡体系，达到汽液平衡的条件是 ③ 。

ˆvfˆvfˆvfˆl，fˆvfˆl，fˆvfˆl ˆlfˆv ②fˆlfˆv ③ff2222112121114．用图示的方法表示二元溶液中组分1和组分2 的偏摩尔性质。

T,p一定M=M(x1)M1M1M2M2M0x11

5．已知系统压力p和液相组成xi，求泡点温度T和汽相组成yi，给出计算框图。

图5-17

二.计算

1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：1（4-15）. 在25℃，

H90x150x2x1x2（6x19x2）式中H 单位为calmol-1，x1、x2分别为组分1、2的摩尔分数，求 (1) 用x1表示的偏摩尔焓H1和H2的表达式；

(2) 组分1与2在纯状态时的H1、H2；

(3) 组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓H1、H2； (4) ΔH的表达式；

(5) x1=0.5 的溶液中的H1和H2值及溶液的H值。 解：（1） H90x150x2x1x2（6x19x2）90x1501x1x11x16x191x15049x112x3x2131

dHd5049x112x123x13 dx1dx14924x19x12

H1H1x1dHdx15049x112x123x131x14924x19x12 9924x121x126x13dHH2Hx1dx15049x112x123x13x14924x19x12 5012x126x13(2) H1limHlim5049x112x123x1390calmol1376.56Jmol1

x11x11

H2limHlim5049x112x123x1350calmol120.92Jmol1

x21x10 (3)

H1limH1lim9924x121x126x1399calmol1414.22Jmol1x10x21H2limH2lim5012x126x1356calmol1234.30Jmol1

x20x11(4) HHx1H1x2H2

x1H1x2H2x1H1x2H2x1H1H2H2x1H1H2H2x19924x121x126x135012x126x135012x126x13x19050509x112x123x133x134x1x12

(5) 当x10.5时，

H19924x121x126x13

111992421622291.5calmol1384.84Jmol1H25012x126x13115012622 =52.25calmol1218.61Jmol12323

11H90.5123221.875calmol1

7.845Jmol12（4-19）．对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是Z123Bp和RTByyBiji1j122ij，

(1) 试导出lnˆ1、lnˆ2的表达式；

(2) 计算20 kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在y10.5时的ˆ1V、

V、m、fm。已知virial系数 B11= -33，B22= -1538，B12= -234 cm3 mol-1。 ˆ2解： 将下列公式

nZpnB Zi1RTniT,p,nniT,p,njiji代入逸度系数表达式得

ppdppnBdp1ˆiZi1lnBidp p0RTniT,p,npRT00jip对于二元体系，有

2ByiyjBijy12B11y1y2B12y2y1B21y2B22i1j122y1B11y2B22y1y22B12B11B22y1B11y2B22y1y212122B12B11B22B12B21

所以

nBn1B11n2B22n1n212 nnB1n12BiB2n212B111y1y212B11y212 11nnniT,P,ni得

ˆ1lnp2B11y212 RT同样

ˆ2lnpB22y1212 RT混合物总体的逸度系数为

lnBp RT代入有关数据，得到计算结果为

p201032ˆ1lnB11y212(330.521103)1.81103 RT8.314323.15p201032ˆ2lnB22y112(15380.521103)9.4103 RT8.314323.15lnmy1ln1y2ln20.51.811030.5(9.4103)3.795103

另法

By1B11y2B22y1y2120.5330.515380.50.51103509.75

Bp509.7520103lnm3.79103

RT8.314323.153（4-24）．三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25、0.3和0.45，在6.585 MPa 和348 K下的各组分的逸度系数分别是0.72、0.65和0.91，求混合物的逸度。 解：lnmyilnˆi0.25ln0.720.3ln0.650.45ln0.910.254

lnfmlnpmln6.5850.2541.631 fm5.109MPa

4（4-27）已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的lnf1.960.235x1 MPa，求

ˆ、fˆ； (1) x10.2时的f12(2) f1、f2。

ˆnlnfd(1.96n0.235n1)解：（1）lnf11.960.2351.725 xdn11n1T,p,n2 同样得

ˆe1.725x1.12MPa f11ˆe1.96x5.68MPa f22(2) lnf1lnfx11,x201.960.2351.725

f1e1.725 同样得

lnf21.96 f2e1.96

5（4-34）5℃、20atm下，二元溶液中组分1的分逸度f1可表示为

ˆ50x80x240x3 atm f1111试求：

(1) 纯组分1的逸度f1，逸度系数1；

(2) 组分1的亨利系数H1,2；

(3) 组分1的活度系数1（以x1为变量，以Lewis-Randall定则为标准态）； (4) 在给定T、p下，如何由f1的表达式确定f2；

(5) 已知f1和f2的表达式，如何计算在给定T、p下二元混合物的fm？

20atm下，解：（1）在25℃、纯组分1的逸度为f1lim50x180x1240x1310MPa

x11纯组分1的逸度系数为1（2）组分1的亨利系数为

f1100.5 p20H1,2ˆf50x180x1240x131limlimlim5080x140x1250MPa x10xx10x10x11（3）以Lewis-Randall定则为标准态即f10f1，组分1的活度系数为

ˆˆff50x180x1240x138411101x1x12

f1x1f1x150x155（4）在给定T、p下，根据Gibbs-Duhem方程来确定f2。

ˆxdlnfˆ0x1dlnf122ˆxdlnfˆ x1dlnf122ˆx1dlnfˆdlnf211x1f20（5）已知f1和f2的表达式，根据偏摩尔性质的集合性来计算混合物的fm

ˆf2x1ˆflnfmxilni

xii6．氯仿（1）-乙醇（2）二元系统，55℃时其超额Gibbs自由能函数表达式为

GE1.42x10.59x2x1x2RT

查得55℃时，氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为

p1s82.37kPa

sp237.31kPa，

试求：（1）假定汽相为理想气体，计算该系统在的55℃下px1y1关系及当

x10.2时汽相组成。

（2）已知系统共沸点，确定共沸压力和共沸组成；

解：根据组分的活度系数与溶液的超额Gibbs自由能的关系式

nGE/RTGE，对函数等式两边同时乘以n，经求导、整理可得 lniRTniT,p,njiGEd(GE/RT) GEd(GE/RT)

；ln2ln1x2x1RTdx1RTdx122d(GE/RT)d(1.42x1x20.59x1x2) dx1dx121.42(2x1x2x12)0.59(x22x1x2)2ln1x20.591.66x1经求导、整理可得

ln2x1.421.66x221

（1）假定汽相为理想气体，可采用汽液平衡关系式

py1p1sx11py2pxs222

s系统的总压为 ppy1py2p1sx11p2x22

p1sx11 组分1的摩尔分数为 y1p当x10.2时，

ln10.820.591.660.2ln20.21.421.660.8211.80421.004

p82.370.21.08437.30.81.00459.68kPa

y182.370.21.8040.498

59.68s (2)恒沸点时，x1y1，即1p1sp2

22expx20.591.66x182.37expx11.421.66x237.31 x1x21解知 x10.848

s p1x1p1s2x2p2

2s2s expx2 0.591.66xpexpx1.421.66xxp222111 exp0.15220.591.660.8480.84882.37

 exp0.84821.421.660.1520.15237.31 86.28kPa

 恒沸组成 x10.848 恒沸压力 p = 86.28 kPa

7．在81.5℃，1atm下，甲醇（1）-水（2）汽液平衡体系，液相x1=0.2，1=1.598，2=1.042，

s汽相y1=0.582，1s=0.939，2=0.991，且B11=-981cm3/mol，B22=-559cm3/mol，

12=-28cm3/mol，P1s=1.879atm，P2s=0.496atm，V1L=43.304cm3/mol，

（4）如以f1L和V=18.594cm/mol。求：(1)G/RT (2) 1与2；(3) f1L与f2L；

L23Ef2L为标准态逸度，证明此体系处于汽液平衡。

解：(1) GE/RT=x1ln1x2ln20.2ln1.5980.8ln1.0420.1267

（2）ln1p12(B11y212)(9810.418228)0.033 RT82.06354.51=0.9667 ln2p1(B22y1212)(5590.582228)0.01954 RT82.06354.52=0.9806

（3）

f1LV1L43.304pexp[(pp1s)]0.9391.879exp[(11.879)]1.7610atmRT82.06354.5s1s1fL2V2L18.594spexp[(pp2)]0.9910.496exp[(10.496)]0.492atm

RT82.06354.5s2s2（4）f11py10.99610.5820.563atm f1x11f1L0.21.5981.7610.563atm

VLVVf22py20.980610.4180.410atm

VLf1x11f1L0.21.5981.7610.563atm

v1ˆ因为fˆl，fˆvfˆl 所以此体系处于汽液平衡。 f2218.已知甲醇⑴—水⑵二元溶液在范拉尔方程中的配偶参数为A = 0.9015，B = 0.3988，该体系在80℃、x1=0.3时达到气液平衡。设汽相为理想气体混合物，求平衡压力及汽相组成。已知：

lg P s  8 . 00902  1 1541 . 861 1650 . 4 lg P2 s  7 . 9407  t  236 . 154 ， t  226 . 2

式中t ─ ℃，pi s ─ mmHg

范拉尔方程为

ln1AAx11Bx2， 2ln2BBx21Ax1 2

解：lnγ1 = 0.2326, γ1 = 1.2618;

同理，lnγ2 = 0.0966 γ2 = 1.1014

P1s=1355.47mmHg; P2s=355.43mmHg。

∵P1x1γ1=Py1, P2x2γ2=Py2 ∴P = P1x1γ1 + P2x2γ2 = 787.13mmHg;

y1=P1x1γ1/P=0.65, y2=0.35

sssss