2008年10月第l7卷第10 中国胶粘剂 Vo1.17 No.10,Oct.2008 CHINA A DHESIVES ~59一 间戊二烯石油树脂的合成技术进展 焦宏宇 ,于晓灵 ,李 亮 ,毛 兵 ,陈秀娣 ,刘志琴 (I.兰州 化公司研究院,甘肃兰州730060;2.兰州 化公司,甘肃兰州730060) 摘要:介绍了国内外间戊二烯石油树脂合成技术的改进进展,主要体现在催化体系的改进及聚合单体 和溶剂的改变,通过引入官能团及共混等万法改善间戊二烯石油树脂的色度、耐候性和相容性等性能,从 而使间戊二烯石油树脂在下游尸品中得到更好地应用;通i里后处理精制工艺的改进,可提高产品的收率。 关键词:间戊二烯;石油树脂;单体;改性;合成技术 中图分类号:TQ323.42 文献标识码:A 文章编号:1004~2849(2008)10—0059—04 0前言 料,制得的 油树脂产品存在着相对分子质量分布 碳五(C )石油树脂品种繁多,问戊二烯树脂 较宽、数均相对分子质量较高等缺点;将它用于路标 属于C 脂肪族石油树脂中的一种;问戊二烯石 漆时,由于熔融粘度过高导致产品流动性较差,故不 油树脂是利用石油裂解后产生的Cs馏分问戊二 易加工使用;用于胶粘剂时则增粘效果不显著。这些 烯聚合而成的。2007年世界乙烯的生产能力为 缺点了问戊二烯 油树脂产品的应用范围,因 1.32亿t,预计到2010年将达到I.55亿t,其中间 此,必须对其进行改性。 戊二烯将超过l80万t。我国乙烯的生产能力正在 迅速扩大,2007年已达到l 024万t,预计2010 1 问戊二烯石油树脂的种类 年将达到1 700万t,C 馏分将超过180万t,其中 间戊二烯 油树脂按合成原料不同可以划分 问戊二烯将超过20万t。 为以下3种:(1)以粗问戊二烯为主要组分的聚合, Cs馏分富含异戊二烯、环戊二烯、问戊二烯和 粗间戊二烯主要来自于C 馏分分离出环戊二烯和 异戊烯等双烯烃和单烯烃绀分。裂解C 经分离后可 C 后的剩余馏分(含有间戊二烯、异戊二烯等); 以得到质量分数为65%左右的间戊二烯。问戊二烯 ②以问戊二烯浓缩物为原料的聚合,它是由C 馏 石油树脂主要用于路标漆、胶粘剂等领域,利用C 分分离出异戊二烯和环戊二烯后得到的,此种原料 馏分分离所得的间戊二烯生产石油树脂具有广阔的 基本上不含异戊二烯和环戊二烯;⑧将前两种为主 市场前景。将问戊二烯石油树脂用于配制橡胶型压 要原料的石油树脂产品进行改性,得到改性间戊二 敏胶,能有效改善压敏胶的180。剥离强度、持粘性 烯石油树脂。 与初粘性等性能;与普通萜烯树脂相比,间戊二烯石 油树脂除180。剥离强度略有不及外,在初粘性与持 2问戊二烯石油树脂的生产工艺 粘性方面都具有优势,同时它还具有颜色浅、价格低 国内外制备间戊二烯石油树脂的生产工艺主要 等优点;问戊二烯石油树脂还可以与EVA(乙烯一醋 有两种,如表l所示。 酸乙烯酯共聚物)或SIS(聚苯乙烯一聚异戊二烯一聚 目前国内间戊二烯石油树脂的生产基本上以催 苯乙烯嵌段共聚物)等共混配制成多种用途的胶粘 化聚合丁艺为主,如上海金森石油树脂有限公司、宁 剂。 波甬华树脂有限公司和濮阳市瑞森石油树脂有限公 以直接采用C 馏分分离所得的问戊二烯为原 司等,催化剂通常为A1CI 。 收稿H期:2008—07—30;修回日期:2008—08—1 1。 作者简介:焦宏宇(1975一),满族,辽宁锦州人,硕士,助工,主要从事石油树脂合成工艺的研究。E—mail:jhy990叭@ ah00.corn.on ~60一 中国胶粘剂 第l7卷第l0期 表1间戊二烯石油树脂的两种合成工艺比较 rrab.1 Compare between two synthesis technologies f(】r piperylene resin 借化聚合 :艺 l发聚合工艺 特点由布朗斯特酸、路易斯酸或卤化物等0l发 由过氧化物日1发的游离基聚合过程。 的正离F聚合过 ,其工艺包括聚合、催 在0.5%一3.O%的过氧化物弓f发剂存 化剂睨活、汽提或蒸馏除去朱反直物等 在下,于常压、70—110℃条件 制得 优点反嘘速串快且反应条件温干u 产品颜色浅而亮(无废水) 缺点脱除催化剂时仔在乳化现象}l产生大量 反血温度高时州长且转化率低(产品 废水 的软化点较低) 3间戊二烯石油树脂合成技术的改进 3.1 催化剂的改进技术 大庆石油学院的于涛…等以大庆 化总厂Cs馏 分为原料,经热聚工艺脱除环戊二烯,采用自制的 络合A1C1,催化剂,合成了浅色C,石油树脂。通 过正交试验考察了各工艺参数对石油树脂的色相、 软化点和收率的影响,确定_r最佳的聚合工艺条 件,并制备出加德纳色相为4、软化点大于90℃、 活性组分收率大于69%和透明度高的问戊二烯石 油树脂。 胡霞关口1研究_r醚类/A1CI 复合催化体系在问 戊二烯行油树脂合成中的应用,筛选出一种均相复 合催化体系,考察r该复合催化体系对树脂收率、软 化点、相容性、市【】对分子质量及其分布的影响。结果 表明,此复合催化体系可提高树脂的软化点、改善树 脂的相容性、提高树脂的相对分子质量和降低树脂 的相对分子质量分布,并且反应收率叮保持在较高 的水平。 美国Arizona Chem公司[31介绍了问戊二烯石油 树脂的聚合牛产工艺,在装有搅拌器的反应釜中』JI1 人85 nlI 对二甲苯、3 g无水AIC1 和0.9 mL磷酸, 然后加入lO0 g问戊 二烯单体,同时保持40℃进行 连续聚合反应,最后除去溶剂得到固体聚合物,即为 颜色较浅的间戊二烯石油树脂。 Uniroyal Inc公司l4 介绍了利用有机金属镁化合 物和四氯化钛的碘催化剂合成弹性丁二烯一问戊二 烯树脂的方法。 Goodyear公司[51介绍了问戊二烯和甲基烯烃在 三氟化硼或三氟化硼乙醚催化作用下合成的石油树 脂,其软化点在80~1l0 oC之间。 张春涛0 1等发明了以A1C1,、主溶剂和其它助 溶剂混合反应生成的复合阳离子络合催化剂,并 制备了高档间戊二烯石油树脂,其软化点和透明 度较高、色相和熔融粘度较低、耐热性和耐候性 良好。 曾庆环 1等介绍了石油树脂生产中常用的硫酸、 氧化铝和氧化硼等几种催化剂的性质及工业制备方 法,并通过对比聚合实验比较了两种主要催化剂 (A1CI 和BF 系列催化剂)的催化活性。结果表明, A1CI,的聚合活性高于BF,,并分析了这两种催化剂 的综合使用性能;由于BF,的应用受到,因此, A1CI,仍是一种颇有前途的催化剂。 赵英武 研制了一种可广泛用于均相催化体系 的离子液体复配A1C1 催化剂溶液,并研究了催化 剂用量、温度和添加方式对聚合反应的影响。 美同Goodyear公司191采用2一甲基一2一丁烯和问 戊二烯,在28~32 oC、SbF 或FeC1,酸性催化剂作用 下反应2.5 h,所得石油树脂的软化点为45℃、加德 纳色度为5,并且可用于压敏胶的制备。 3.2 溶剂改性 闰外 油树脂的生产L10 il 通常以质量分数较低 的问戊二烯为原料,且在间戊二烯原料中掺人一定 量的C 一C 单烯烃(如2一甲基一2一丁烯、异丁烯和二 聚丙烯仃 烯等),在聚合过程中将其作为链转移剂, 以达到改善增粘性能、控制产品相对分子质量及其 分布的日的。 倪才国1121发明了以间戊二烯、C 为原料,以C 轻油为溶剂,采用A1CI,催化剂在70 ̄80 oC、压力为 l~2 MPa条件下,合成 问戊二烯石油树脂,该产品 软化点和熔融粘度较高。 上海石油化工股份有限公司傅建松 l采用由C 分离装置得到的C 单烯烃馏分对问戊二烯石油树 脂进行改性,并研究了C 单烯烃馏分的加入方式、 用量及加人后聚合温度、催化剂和溶剂用量等工艺 参数对产品性能的影响。结果表明,改性问戊二烯石 油树脂与原树脂相比,在保持较高软化点的同时,仍 具有较窄的相对分子质量分布和较低的熔融粘度等 优点 3.3后处理工艺改进 于美红_l4 4析了C 石油树脂间歇精制工艺中 所存在的问题,并采用降膜蒸发器开发了连续化精 制的新工艺。 王郁芝1151分析了A1C1。合成C 石油树脂工艺的 缺陷,并对原“醇洗脱催”工艺进行了改进。工业试生 产结果表明,用聚合液通过洗涤脱除催化剂后,酸值 可控制在0.2 mg KOH/g以下,不仅能得到澄清透明 第17卷第10期 焦宏宇等 间戊二烯石油树脂的合成技术进展 ——61—— 的聚合液,而且还解决了原醇洗工艺所产乍的聚合 液乳化等问题。 4结 语 日前,用于胶粘剂的间戊二烯石油树脂的合成 技术改进主要集中在以下几个方面。 高富业_l61等介绍了在C 行油树脂生产工艺中, 改用液体复配A1C1,催化剂,较原工艺采用固体 A1C1 催化剂的平均反应时间缩短了2~3倍,并且反 应过程平稳、减少丫催化剂用量和减轻了水洗过 (1)研制高效聚合催化体系,如应用均相聚合技 术,使固体A1C1,与一种亲核试剂复合成均匀溶液 程中的困难;而使用破乳剂则可避免水洗过程中 催化剂;或者采用离子液溶解技术制备高效聚合催 化体系。这样不仅可以解决聚合过程中催化剂分散 的乳化现象,使水洗时间比原工艺时间缩短了4-5倍, 并且大大降低了生产成本和能耗,产品质量有所提 高。 3.4共混改性 问戊二烯石油树脂主要用于生产路标漆、子午 线橡胶轮胎和胶粘剂等产品,其中生产路标漆的石 油树脂要求具有良好的流动性、填料分散均匀、不沉 降、高耐磨性、热稳定性好和干燥速率快等特点,并 且要求问戊二烯石油树脂的酸值略高;普通问戊二 烯石油树脂的酸值在0I3~0.4左右,为r得到性能 优良的路标漆专用树脂,一般需要对间戊二烯石油 树脂进行改性。目前常用的改性剂有抗氧剂和增塑 剂(如聚乙烯蜡等),也可采用化学改性和物理改性 相结合的方法。 日本瑞翁株式会社l 】发明一种适用于热熔型路 标漆的酸改性石油树脂及其制备方法。该酸改性石 油树脂是在以碳原子数为4~6的不饱和烯烃单体 单元为主体的石油树脂中,引入来源于碳原子数小 于8的烯键式不饱和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基 而得到的。该酸改性石油树脂的加德纳色度小于4、 软化点为60-130℃且酸值高于0.5 mg KOH/g,可作 为热熔型路标漆专用树脂,并含有着色颜料和填充 剂等。 埃克森公司『l8】发明一种适用于路标漆的热熔胶 组合物。其制备方法如下: 聚合或加氢反应后,从 石油树脂聚合或加氢反应器中汽提出未反应的单 体和副产物,然后将得到的含有脂肪族或不饱和烯 烃的石油树脂加入反应容器中;②根据石油树脂的 质量,在所述容器中加入质量分数为0.05%~1.0% 的硅烷单体(含有可与石油树脂反应的活性点); ⑧在高于160℃时充分混合均匀;⑧回收石油树脂 中的硅烷产物。将该热熔胶组合物用于路标漆中, 可提高玻璃微珠对路面的附着力、延长使用时间。 国内问戊二烯石油树脂的改性普遍采用引入极 性基团的方法进行酸改性。如在制得的问戊二烯石 油树脂中加入质量分数为0.5%的马来酸酐,于200℃ 反应2 h,即可得到改性间戊二烯石油树脂。 不匀等问题,而且有利于控制聚合物的相对分子质 量及其分布。 (2)与功能单体共聚和引入官能团进行改性,可 提高间戊二烯石油树脂与其他基材(如SBS、SES和 EVA等)的相容性。 (3)对后处理工艺的碱洗、精制等工艺进行改 进,从而减少了乳化现象,提高了间戊二烯石油树脂 的收率和产品质量。 (4)对得到的问戊二烯石油树脂与其他化学 物质(如有机酸、酐等)进行共混改性,可得到应用 性能较好的胶粘剂专用料。 参考文献 …于涛,丁伟,张荣明.采用络合催化剂研制浅色C 油 树脂IJ】.化工进展,2003,22(5):503—505. 【2】胡霞美.复合催化体系在间戊二烯树脂合成巾的应用…. 金山油化纤,2002,21(2):l】一l5. 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Progress of synthetic technologies for piperylene petroleum resin JlA0 Hong-yui,YU Xiao-ling2.LI LiangI,MA 0 Bin ,CHEN Xiu-di ,LIU Zhi-qin (1.Research Institute of Lanzhou Petroehemica】Co.,Lanzhou 730060,China; 2.Lanzhou Petrochemical Co.,Lanzhou 730060,China) Abstract:The progress of synthetic technologies for pipery|ene petroleum resin was introduced at home and abroad.It was embodied mainly in the amelioration of catalyst system,monomers and solvent.The performances of chroma,weatherability and compatibility were improved by introduction of functional groups or blends meth— ods.So piperylene petroleum resin was applied preferably in downstream products,and the products yield was increased by improving post treatment process. Keywords:piperylene;petroleum resin;monomer;modiied;syntfhetic technology “上海市粘接技术协会一同济大学材料学院" 胶粘剂技术服务中心成立 随着胶粘剂行业的发展 产品更新换代的加快,胶粘剂企业对新技术新产品的需求越来越强烈。为了提高 我国胶粘剂行业整体技术创新水平,本着更好地为企业会员服务的NN,上海粘接技术协会联合同济大学材料 学院,共同建立“上海粘接技术协会一同济大学材料学院胶粘剂技术服务中心”,搭建产学研服务平台,共同促 进胶粘剂行业的技术进步和发展0 本中心由一批来自干高校及科研院所的胶粘剂行业的资深教授专家组成,技术人才丰富,研发力量雄厚。 本中心主要为相关胶粘剂企业提供技术咨询、技术服务、技术开发和技术转让等全方位立体化的技术研发 服务,期待与企业合作共同促进胶粘剂行业的创新和发展! 具体服务项目有: 1.胶粘剂配方的开发 2.共建联合研发中心 本中心与企业合作共同建立技术研发中心,作为企 胶粘剂配方是产品质量的核心、是企业赖以生存的 业的技术支持部门,为企业提供专利、技术情报、研发方 根本,同时也是实现差异化竞争获取高附加值的保证。 案、技术开发、技术项目申报以及技术培训等全方位的 本中心依靠具有丰富经验的技术专家和先进实验 技术服务。 分析测试设备为相关企业提供胶粘剂开发服务,特别是 3.胶粘剂选型以及使用测试 开发具有国际先进水平等高技术含量的胶粘剂以及新 应用领域的胶粘剂产品。 为用胶企业提供一站式打包服务(包括选择、测试、 分析、评估),提供最佳的胶粘剂选择及使用方案。 ● ●