碱含量测定仪校准规范

碱含量测定仪校准规范

1 范围

本规范适用于对混凝土（包括新拌混凝土、湿混凝土、硬质混凝土粉状样品等）以及混凝土原材料（包括水泥、化学外加剂、掺合料等）中的碱含量进行测定的碱含量测定仪（以下简称仪器）的校准。 2 引用文件

本规范引用下列文件：

JJG 757-2018 《实验室离子计检定规程》 JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》 GB/T 176-2017 《水泥化学分析方法》

凡是注日期的引用文件，仅在日期的版本适用于本规范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本规范。

3 概述

碱含量测定仪是一种电化学分析仪器。该仪器主要由电计和测量电极两部分组成。电计由阻抗转换器、电位放大器、功能调节器和显示器等部分组成。测量电极包括复合钾离子电极和复合钠离子电极。利用离子选择电极法(ion selective electrode)，将两根电极预先活化并标定后，浸入待测溶液，电池的电动势可以直接显示为电位值，也可以经电计转换后显示为浓度值。 4 计量特性 4.1 电计示值误差 不超过±2%FS。 4.2 电计示值重复性 不大于1%。 4.3 仪器示值相对误差

仪器示值相对误差不超过±10%。 4.4 仪器示值重复性

仪器示值重复性不大于3%。

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5 校准条件 5.1 环境条件

温度：（10～40）℃； 相对湿度：≤85%；

电源：电压为(220±22)V；频率为(50±1)Hz；

无影响仪器正常工作的磁场干扰和振动，应避开腐蚀性气体。

仪器机壳必须接地。校准过程中，应使用高绝缘输出接头、屏蔽导线等。 5.2 校准用测量设备

5.2.1 酸度计检定仪，准确度等级：0.003级； 5.2.2单标线容量瓶: A级； 5.2.3单标线移液管：A级；

以上检定用设备均应经过检定或校准，并符合要求。 5.3 有证标准物质

应使用经计量行政部门批准的有证标准物质:

氢氧化钠容量分析用溶液标准物质：标称值0.1002mol/L,Urel=0.2%，k=2；

氢氧化钾容量分析用溶液标准物质：标称值0.1008mol/L,Urel=0.2%，k=2。 6 校准项目和校准方法 6.1 外观检查 6.1.1 仪器外观

仪器外表应无影响正常工作的损伤。仪器各功能键应能正常工作，各紧固件无松动，显示应清晰完整。

仪器应清晰标明其名称、型号、出厂编号、制造厂名以及出厂日期。 6.1.2 复合钠/钾离子选择电极

复合钠/钾离子选择电极应有足够的内充液，端部薄膜不应有脱胶或变色，电极插头应清洁、干燥。

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6.2 电计示值误差

图1 校准原理图 电阻R 酸度计检定仪 碱含量测定仪 开关K 按图1接好线路，开关K 接通，高阻R短路，将酸度计检定仪的“pH--mV”选择开关置于mV档。调节检定仪，使其输出毫伏电位信号Eb，输入仪器电计，测量并记录电计读数。毫伏示值检定点为：0 mV、±10 mV、±50 mV、±100 mV、±200 mV···直至仪器满量程电位值。用递增和递减的方法各测量一次，计算电计电位示值平均值

Ep。按式（1）计算电计示值相对误差E。其中,取绝对值最大的为电计电位示值相对误差。

EpEb100% （1） E Em式中：

E—电计示值相对误差，%；

Em—满量程电位值，mV； Eb—校准点输入电位值，mV；

Ep—输入示值的平均值，mV。

6.3 电计示值重复性

按图1接好线路,调节检定仪,使其输出标准电位信号值+300mV，输入仪器电计，测量并记录电计示值Ei。重复测量7次，按式（2）计算电计电位示值重复性sE。

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(EE)iii172 sE式中：

6Ei100% （2）

sE—电计示值重复性，%；

Ei—i组测量的电计示值，mV；

Ei—电计示值平均值，mV。

用同样的方法校准，当检定仪输入标准电位信号值-300 mV时，电计电位示值重复性s,E。取sE和s,E中较大值作为电计电位示值重复性。 6.4 仪器示值相对误差

在仪器正常工作条件下，选用活化好的电极，按仪器满量程浓度的80%处进行标定，然后选择满量程浓度的20%，40%，60%处，用标准溶液进行测量，每个浓度重复测量3次，取其算术平均值作为仪器的测量值，按公式（3）分别计算上述3种浓度下仪器的示值相对误差Ci，取绝对值最大的Ci为仪器的示值相对误差。

CiCiCs100% （3） Cs式中：

Ci—3次测量平均值，mol/L；

Cs —标准物质浓度，mol/L；

Ci—仪器示值相对误差，%。

6.5 仪器示值重复性

按6.4的测量条件，选取满量程40%的标准溶液，对仪器进行连续7次测量，记录测量值Ci，按式（4）计算相对标准偏差，即为仪器示值重复性。

CCiii1n1（4） 100% Cin2RSD4

式中：

RSD—相对标准偏差，%；

Ci—第i次仪器测量值，mol/L；

Ci—测量平均值，mol/L；

n —测量次数。 7 校准结果表达

校准结果应在校准证书上反映。校准证书应至少包括以下信息： a) 标题：“校准证书”； b) 实验室名称和地址；

c) 进行校准的地点（如果不在实验室内进行校准）；

d) 证书或报告的唯一性标识（如编号），每页及总页数的标识； e) 送校单位的名称和地址； f) 被校对象的描述和明确标识；

g) 进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接受日期；

h) 校准所依据的技术规范的标识，包括名称和代号； i) 校准所用测量标准的溯源性及有效性说明； j) 校准环境的描述；

k) 校准结果及测量不确定度的说明； l) 对校准规范的偏离的说明；

m) 校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识； n) 校准结果仅对被校对象有效的声明；

o) 未经实验室书面批准，不得部分复制校准证书或校准报告的声明。

8 复校时间间隔

由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸因素所决定的。送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔，建议有效期一般不超过1年。

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附录A

钾、钠离子选择性电极的活化及使用

用蘸有四氯化碳或酒精的棉球将电极表面擦洗干净后，用清水清洗，然后将其浸泡在5%的HCL中15～20分钟，拿出用清水冲洗干净，再用0.01mol/L的氯化钾（氯化钠）溶液活化1～2小时，最后用去离子水清洗，擦干，方可使用。

电极活化结束后，以电极对目标物响应值在5min内的变化不超过2%表示电极可以正常使用。

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附录B

碱含量测定仪校准记录式样

送检单位 仪器名称 型号规格 名称 主 要 测 量 设 备 记录编号 生产厂家 出厂编号 型号 编号 测量范围 证书编号 技术 特征 有效 期至 标准设备/样品检查 校准前：□正常，□不正常 温度（℃） 相对湿度（%） 校准后：□正常，□不正常 校准地点 校准环境 条件 校准依据 校准项目： 1．外观 □符合 □不符合 2．仪器示值相对误差 标准溶液浓度（mol/L） 测量值(mol/L) K+ Na+ 平均值(mol/L) K+ Na+ 相对误差(%FS) K+ Na+ 校准 校准 日期 核验日期 证书 编号 核验 （共2页 第1页）

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碱含量测定仪校准记录格式（续页）

送检单位 3.仪器示值重复性 测量序号 K+(mol/L) Na+(mol/L) 标称值 mV 0 10 50 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 电计示值mV K+ Na+ 1 2 3 4 5 6 7 电计示值误差%FS K+ Na+ RSD 记录编号 4.电计示值误差 量程范围 mV 电计示值误差%FS 标称值 mV K+ Na+ 0 -10 -50 -100 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400 -1500 -1600 -1700 -1800 -1900 -2000 电计示值mV K+ Na+ 5.电计示值重复性 电位设置mV K+ Na+ -300 +300 -300 +300 1 2 3 4 5 6 7 平均值 SE 不确定度： （共2页 第2页）

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附录C

碱含量测定仪校准证书（内页）格式

“碱含量测定仪校准证书”内页至少包括以下内容：

校准环境条件：温度 ℃ 相对湿度 % 校准技术依据： 校准结果 1. 电计示值误差 2. 电计重复性 3. 仪器示值相对误差

4. 仪器示值重复性

校准结果的不确定度：

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附录D

碱含量测定仪仪器示值误差测量结果的不确定度评定

C.1 概述

C.1.1环境条件：温度（10～40）℃，相对湿度≤85%。 C.1.2测量标准：氢氧化钠容量分析用溶液标准物质

标准值：0.1002mol/L，相对扩展不确定度：Urel=0.2%（k=2）。 C.1.3被测对象：碱含量测定仪。

C.1.4测量过程：采用直接比较法测量。用单标线移液管准确移取10mL氢氧化钠容量分析用溶液标准物质，定容至25mL容量瓶中，获得0.040 mol/L氢氧化钠溶液。测量浓度为0.040mol/L的氢氧化钠溶液，重复测量3次，计算该仪器的示值误差。 C.1.5 评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果，一般可直接使用本不确定度的评定结果。

C.2 测量模型

CCmCs

式中：

Cm—仪器测量平均值，mol/L；

Cs—碱溶液标准值，mol/L；

Ci—仪器示值误差，mol/L。

C.3 测量不确定度的评定

C.3.1 输入量Cm的标准不确定度u(Cm)的评定

输入量Cm的不确定度来源主要是仪器的测量重复性，可以通过连续测量得到测量列，采用A类方法进行评定。

在重复性测量条件下，测量浓度为0.040mol/L的氢氧化钠溶液，重复测量10次，测量值见表1(mol/L)：

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表1 0.040mol/L氢氧化钠溶液10次测量值

次数 示1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均值 值0.043 0.042 0.043 0.040 0.039 0.042 0.042 0.041 0.043 0.039 0.041 （mol/L）

求得实验相对标准偏差和不确定度如下：

CiCii1n1100%3.811% Cin2su(Cm)s32.200%

C.3.2 输入量Cs的标准不确定度评定u(Cs) C.3.2.1 标准物质引入的不确定度分量u1rel(Cs)

所用氢氧化钠容量分析用溶液标准物质，其标准物质证书号为GBW(E)081603，其溯源证书上的相对扩展不确定为Urel=0.2%，k=2。则其引入的标准不确定度分量为

u1rel(Cs)0.2%0.1% 2C.3.2.2稀释过程定容引入的不确定度分量u2rel(Cs)

移取10mL浓度为0.1002 mol/L的氢氧化钠标准物质溶液至25mL容量瓶定容至刻度，即可配制0.040mol/L模拟氢氧化钠标准物质溶液。

其中A级25mL容量瓶的容量允差为±0.03mL，按均匀分布考虑，引入的不确定度为0.018%；A级合格的10mL单标线吸量管的容量允差±0.020mL，按均匀分布考虑，引入的不确定度为0.012%。 则稀释过程引入的不确定度为：

u2rel(Cs)(0.018%)2(0.012%)20.022%

C s )的标准不确定度为： 以上3.2.1、3.2.2各输入量彼此，则输入量urel( urel(Cs)(u1rel(Cs))2(u2rel(Cs))20.102%

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C.3.3 合成标准不确定度的计算 C.3.3.1 标准不确定度汇总表

表2标准不确定汇总表

相对标准不确定度分量u不确定度来源 相对标准不确定度 i u被校仪器的测量重复rel( C ) 性 2.200 % u1rel (C s ) 标准物质不确定度 0.1 % u稀释过程引入不确定0.102 % 2rel(Cs) 度 0.022%

C.3.3.2合成标准不确定度的计算 urel(C)u2u2rel(C)rel(Cs)2.2%

C.2.5扩展不确定度的确定

取包含因子k=2，则扩展不确定度计算为： Urelkurel(C)4.4% C.2.6 结果及其不确定度评定报告

仪器示值误差测量结果的相对扩展不确定度： Urel =5%，k=2。

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