维普资讯 http://www.cqvip.com 第２６卷 第２期 许昌学院学报 Ｖ０１．２６．ＮＯ．２ ２００７年３月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＸＵＣＨＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｍａｒ．２００７ 文章编号：１６７１—９８２４（２００７）０２—００４３—０３ 增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯的催化合成研究进展 訾俊峰 （许昌学院化学系，河南许昌４６１０００） 摘 要：综述了固体超强酸、无机盐、扼酸及固载杂多酸、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸等催化剂 催化合成邻苯二甲酸二异辛酯（ＤＩＯＰ）的方法．通过比较发现硫酸氢钠具有催化效果好、用量少、 反应时间短、酯化率高和环境污染小等优点． 关键词：邻苯二甲酸二异辛酯；合成；催化 中图分类号：０６２３．６２４ 文献标识码：Ａ 邻苯二甲酸二异辛酯（ＤＩＯＰ）是目前塑料加工中应用最广泛的增塑剂之一，它具有优良的综合加工性 能，增塑效率高、挥发性小，且耐寒性、柔韧性、电性能等良好…．主要用作聚氯乙烯、氯乙烯共聚物和纤维 素树脂的增塑剂，也广泛应用于橡胶、塑料和医药工业．邻苯二甲酸二异辛酯传统的合成方法是用浓硫酸 作催化剂 ’ ，但存在有副反应、污染环境和腐蚀设备等缺点 ．随着人们环保意识的增强，使用非硫酸催 化剂来合成酯类化合物已成为必然趋势．下面就近期国内外在合成邻苯二甲酸二异辛酯方面的研究予以 综述，旨在找出较为合适的催化剂用于指导实际的工业生产． １ 固体超强酸催化剂 固体超强酸是比１００％硫酸更强的酸，即Ｈ０＜一１ １．９４的酸 ．在酯的合成过程中，固体超强酸显示 出非常高的催化活性．具有不怕水、耐高温、制备方便、减少三废污染和简化产品分离程序等优点 ，因而 备受人们的关注．固体酸ＴｉＯ ／ＳＯ：一用于催化合成邻苯二甲酸二异辛酯取得了较好的效果．当催化剂用量 为１．０ｇ，酐醇物质的量比为１：３，反应时间为３ｈ时产率可达９０％，并且催化剂重复使用４次仍未见酯产量 下降 ．将固体超强酸ＺｒＯ，／ＳＯｊ一同样用于该酯的催化合成，在最优条件下转化率可达９９％以上，且催化 剂仍能多次重复使用 ． ２无机盐催化剂 无机盐来源广泛、性质稳定、价格低廉、对设备腐蚀性小、反应条件温和，并且与反应物形成非均相催 化体系后，具有易回收利用、后处理工艺简单、操作方便、不污染环境和催化活性高等优点，是近年来酯类 合成催化剂的研究热点之一． 硫酸氢钠是一种常见的酯类合成催化剂．当硫酸氢钠为１．０ｇ，邻苯二甲酸酐为０．１ｍｏｌ，异辛醇为 ０．２１５ｍｏｌ，反应时间为２．５ｈ，带水剂二甲苯为４０ｍＬ时，酯化率在９９．３％以上 ．微波用于有机合成是２０ 世纪８０年代后期兴起的一项有机合成新技术¨ ，与传统的加热方法相比，可以快数倍甚至上千倍，且具 有操作简便、产率高和易纯化等优点．以一水合硫酸氢钠为催化剂，结合Ｄｉｓｃｏｖｅｒ微波效应来合成邻苯二 甲酸二异辛酯… ．当异辛醇和邻苯二甲酸酐的物质的量比为０．０６５：０．０２５，催化剂为０．３ｇ，微波辐射功率 为１２０Ｗ，辐射８ｍｉｎ后，转化率可达９８．６％．这不仅使操作更加简便，而且加热时间也大大缩短，同时又节 约了能源． 等人¨ 将一定量的硫酸钛磨碎，另将硫酸钛和氧化铝分别以不同比例混合磨碎，然后分别置于 真空干燥箱中于８０￣Ｃ下干燥数小时，并以此为催化剂来合成邻苯二甲酸二异辛酯，最佳合成条件为：硫酸 收稿日期：２００６一ｌＯ—ｌ５ 作者简介：訾俊峰（１９５７一），男，河南许昌人，教授，主要从事精细化学品的合成研究 维普资讯 http://www.cqvip.com ４４ 许昌学院学报 ２００７年３月 钛和氧化铝以１：１混合，醇酐物质的量比为３：１，催化剂用量为１．０８ｇ［含Ｔｉ（ｓ０ ）：０．００２ｍｏ１］，反应时间 为４ｈ，温度控制在２２０￣Ｃ左右，酯化率可达９９．７％；而且催化剂连续使用７次，活性变化都不大．如果用甲 苯作带水剂则反应温度可降低到１６０￣Ｃ，反应时间由４ｈ缩短至３．５ｈ，而酯化率几乎保持不变． ３ 固载型催化剂 ３．１ 微球凝胶固载杂多酸 杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称．它对许多反应都具有很高的催化活性和 选择性，并且不挥发、对热稳定、污染少，可以大大减轻对设备的腐蚀．但与醇和羧酸形成均液相催化物系 后，则不能回收利用，而且反应液需要洗涤、废液排放量大．将其制成固载形式就可多次重复使用且不污染 环境，提高经济效益．金振兴等人” 将一定量的Ｎａ：ＳｉＯ ・９Ｈ：Ｏ和Ｈ ［ＰＷ。：Ｏ ：］・４Ｈ：Ｏ分别配成水溶 液．在酸性催化条件下，按Ｐｗ。：／ＳｉＯ：物质的量比１：２将两种水溶液同时注入三氯乙烯介质中，形成微球 凝胶．分离出的凝胶经老化、水洗后，先在电炉中于１２０℃下干燥２４ｈ，然后在电炉中于３５０℃下活化３ｈ，就 制得固载杂多酸催化剂．醇酐物质的量配比为２．５：１，该催化剂用量为酸酐重量的４％左右，反应时间为 ２．５ｈ，酯化率可高达９９．８％；而且催化剂重复使用１０次，酯化率仅降低１％左右． ３．２活性炭固载钛酸四丁酯及对甲苯磺酸 钛酸酯用于催化合成酯的过程需要进行水洗，而且钛酸四丁酯不易完全水解，导致水蒸气蒸馏时酸值 升高，而细小二氧化钛颗粒的生成则使过滤速度变慢，且在放置过程中易氧化成ＴｉＯ：，使成品酯变浑浊． 申永存等人” 采用三乙醇胺作为螯合剂，对钛酸酯用于催化邻苯二甲酸二异辛酯的合成进行了改进，取 得了较好的效果．与原工艺相比，不仅省略了水洗工序，而且产品质量稳定，优良转化率高；但催化剂无法 从反应体系中分离．若采用活性炭固载钛酸四丁酯作催化剂，转化率达９９．８％；且催化剂可重复使用 ． 对甲基苯磺酸也是一种较理想的催化剂 ．但由于它可溶于反应体系中，中和时又易溶于水，导致回 收困难、生产成本较高．苑克国等人 以活性炭担载对甲苯磺酸后作催化剂，采用微波辐射技术，转化率 可达９１．５％．不仅克服了对甲苯磺酸单独作催化剂时的缺点，且可多次重复使用． ４铌酸催化剂 铌酸是一种独特的固体酸催化剂，经低温热处理后可显示出相当于７０％硫酸的酸强度．虽然大多数 金属氧化物经高温热处理后都显酸性，但在含水体系中催化剂表面酸性会迅速降低或消失，而铌酸具有在 含水时表面仍可保持较高酸性的独特性质，因而在酯化反应中可保持较好的催化活性、选择性和稳定 性¨引．用铌酸来催化合成邻苯二甲酸二异辛酯，转化率可达９９．５％” ． 以上综述了合成邻苯二甲酸二异辛酯所使用的各种催化剂，这些催化剂各有自己的特点．通过性能比 较（见表１）发现硫酸氢钠具有催化效果好、用量少、反应时间短、酯化率高、环境污染小和价格低廉等优 点，所以有较大的实用价值．但具体使用哪一种催化剂最合适，还需要进行更深入地试验和筛选． 表１ 各类催化剂性能比较 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２６卷第２期 訾俊峰：增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯的催化合成研究进展 ４５ 参考 文献： ［１］ 樊云峰．国内外邻苯二甲酸异辛酯的发展状况［Ｊ］．精细石油化工，ｌ９９９，（２）：４—７． ［２］ 姚蒙正．精细化工产品合成原理［Ｍ］．北京：中国石化出版社，１９９２．４５７． ［３］ 化工部科技情报所．化工产品手册（有机化工原料，下册）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９８５．１９０． ［４］ 韩广旬．有机制备化学手册（上卷）［Ｍ］．北京：石油化学工业出版社，１９７７．２７３． ［５］ 蒋文伟．超强酸催化剂的研究进展［Ｊ］．精细化工，１９９７，１４（１）：４６—４９． ［６］ 訾俊峰，昊长增．固体超强酸ＴｉＯ ／ＳＯ：一催化合成乙酸苄醋［Ｊ］．化学试剂，２００ｌ，２３（５）：３０４—３０５，３０９． ［７］ 范 平，赵 昕，李鸿图，固体超强酸ＴｉＯ ／ＳＯ：一催化合成邻苯二甲酸二异辛酯［Ｊ］．辽宁大学学报，１９９８，２５（１）：２２— ２５． ［８］ 蒋平平，王 琪．固体超强酸ＺｒＯ ／ＳＯ：一催化合成邻苯二甲酸二（２一乙基）己酯［Ｊ］．化学世界，ｌ９９６，（９）：４６６—４６９． ［９］ 刘 霞，陈志玲，张 琳．邻苯二甲酸二异辛酯合成新工艺［Ｊ］．北京石油化工学院学报，２００４，ｌ２（１）：８一ｌ１． ［１０］ Ｇｅｄｙｅ Ｒ，Ｓｉｍｉｔｈ Ｆ，Ｗｅｓｔａｗａｙ Ｋ，ｅｔａ１．Ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｏｖｅｎｓ ｆｏｒ ｒａｐｉｄ ｏｒｇａｎｉｃｓ ｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，１９８６， （２７）：２７９—２８２． ［１１］ 侯金松，宫晓杰，李丽华，等．单模聚焦微波辐射催化合成邻苯二甲酸二异辛酯［Ｊ］．化工科技，２００５，１３（２）：２６—２７． ［１２］ 王 刚，赵临远．硫酸钛催化合成邻苯二甲酸二异辛酯的研究［Ｊ］．广西化工，１９９７，２６（４）：ｌ２一ｌ５． ［１３］ 金振兴，张庆勋，刘连利，等．固载杂多酸催化剂ＰＷｌ ２／ＳｉＯ 复相催化酯化合成邻苯二甲酸二异辛酯［Ｊ］．精细化工， ｌ９９６，ｌ３（１）： ３４—３ ６． ［１４］ 申永存，张良 均，邹 淑静．邻苯二甲酸二异辛酯（ＤＯＰ）的非酸催化合成［Ｊ］．精细化工，ｌ９９６，１３（４）：２ｌ一２３， ［１５］ 陈丽英，葛 虹，朱 冬梅，等．以活性炭固载钛酸四丁酯为催化剂合成邻苯二甲酸二异辛酯工艺研究［Ｊ］．郑州轻工业 学院学报，ｌ９ ９９ ｌ４ （２）：５ｌ一５３． 陈焕章，赵地 顺 对 甲苯磺酸作为酯化催化剂的研究［Ｊ］．化学工业与工程技术，１９９７，ｌ８（１）：９一ｌ１． 苑克国，樊兴 君 李 楠．微波辐射固体酸催化合成邻苯二甲酸二异辛酯［Ｊ］．精细化工，１９９８，ｌ５（４）：３ｌ一３３． 程 宇，陈 曙．铌酸催化剂的结构和酸性催化性质［Ｊ］．分子催化，１９９５，９（４）：２５１． 伍志鲲，李菊仁，龚 健，等．铌酸催化合成邻苯二甲酸二异辛酯的研究［Ｊ］．精细石油化工进展，２０００，（７）：１８一ｌ９ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｄｉｏｃｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ ＺＩ Ｊｕｎ－ｆｅｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｘｕｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｕｃｈａｎｇ ４６ １ ０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｗｉｔｈ ｓｏｌｉｄ ｓｕｐｅｒａｃｉｄ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓａｌｔ，ｎｉｏｂｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ，ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ，ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ｅｔｃ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ， ｔｈｅ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆａｔｅｉ ｓｈｏｗｅｄ ｇｏｏｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ．Ｉｔ ｈａｄ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ：ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔ— ａｌｙｚｅｒ ｉｓ ｓｍａｌｌｅｒ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ｓｈｏｒｔｅｒ，ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｅｓｔｅｒ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ａｎｄ ｎｏ ｈａｒｍ ｔｏ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃａｔａｌｙｓｉｓ 责任编校：卫世乾
