维普资讯 http://www.cqvip.com 第２３卷第２期 分子科学学报 Ｖ０１．２３ Ｎｏ．２ ２００７年４月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｍ０ＬＥＣＵＬＡＲ ＳＣＩＥＮＣＥ Ａｐｒｉｌ ２００７ ［文章编号］１ｏｏｏ一９０３５（２００７）０２—０１０９一Ｏ４ Ｋｅｇｇｉｎ结构杂多酸盐［（Ｃ２ Ｈ５）４ Ｎ］３［ＰＭｏ１２ Ｏ４０］ 单晶的水热合成及其结构表征 齐艳娟 ，刘春明，辛 红 （长春师范学院化学学院，吉林长春１３００３２） ［摘要］将苯基磷酸和ＣｏＣｌｚ・６ＨｚＯ，ＮａｚＭｏＯ４・２ＨｚＯ，ＭｏＯ３混合，采用水热合成的 方法制备出了标题化合物［（Ｃ２Ｈ ） Ｎ］。［ＰＭｏ ０４。］，并对其结构进行了Ｘ射线单晶衍射 的测定．此晶体属于立方晶系，空间群为Ｃｍｃａ，晶体数据为口一１．９７７ ７（２）ｎｍ，ｂ一 １．６８８ ２（２）ｎｍ，ｃ—１．７１６ １（３）ｎｍ，口一９０．００。， 一９０．００。，７—９０．００。，Ｖ一５．７２９ ９ （１３）ｎｒｎ３，Ｚ一４，Ｒ１—０．０５３ ３，ｗＲ２—０．１２１ ９．标题化合物含有四乙基胺阳离子和十二 钼磷酸的阴离子，其中十二钼磷酸的阴离子具有典型的Ｋｅｇｇｉｎ结构． ［关键词］十二钼磷酸阴离子；水热合成；苯基磷酸 ［中图分类号］Ｏ ６４１ ［学科代码］１５０・１５ ［文献标识码］Ａ 由于多金属氧酸盐（ＰＯＭｓ）具有结构多样性特点，近年来在催化、医药、环境和材料等方面的基础 和应用研究十分活跃，已成为多学科交叉研究的热点领域之一［１ ．特别是各种结构类型的Ｐ～Ｍｏ酸盐 体系，在构筑新型无机一有机孑Ｌ道结构材料方面呈现出许多独到之处．例如，［（ＣＨ：ＯＨ）。ＣＮＨ。］。ＰＭｏ ０４０・５Ｈ２ ＯＥ引，（Ｎ（Ｃ４ Ｈ９）４）２ Ｈ９［｛（Ｐ２ Ｏ７）Ｍｏ１５ ０４５）２］［ＰＭｏ１２ ０４０］［引，［｛Ｎａ（ｄｉｂｅｎｚｏ－１８一ｃｒｏｗｎ－６）一 （ＭｅＣＮ））３｛ＰＭｏ１２０４０）］［ ，［ＨＭＤＨ２］［Ｈ２ ＰＭｏＶＭｏ１１ ０４０］・２ＡＡ・３Ｈ２ Ｏ・Ｄ～ （ＨＭＤ＝１，６一己二 胺；ＡＡ一乙醛；Ｄ 一Ｎ，Ｎ＿二甲基甲酰胺）［ ］和（Ｂｕ４Ｎ）４［ＰＭｏ１２０４０］・２ＤＭＦ・Ｈ２ ０［。］等相继被报 道．这些通过有机胺等阳离子与不同结构类型的Ｐ—Ｍｏ～Ｏ多阴离子骨架构筑的新型无机～有机杂化 体系极大地丰富了经典Ｐ０Ｍｓ化学．因此，进一步拓宽合成方法、设计构筑Ｐ＿＿Ｍ０体系的元机唷机杂 化结构，不仅对于丰富Ｐ—Ｍｏ体系ＰＯＭｓ化学具有重要的科学意义，而且，对于开发新型孑Ｌ道结构功 能材料也具有实际意义． 本文试图利用Ｃ６ＨｓＰＯ３Ｈｚ作为有机膦配体，构筑Ｐ～Ｍｏ体系有机膦酸的无机一有机杂化ＰＯＭ功 能配位聚合物．但在水热反应过程中，发现苯基磷酸中的Ｃ＿Ｐ键发生了断裂，Ｐ作为中心杂原子与 Ｍ Ｏ骨架键合，得到了ｌ２一钼酸磷的四乙基胺盐单晶［（Ｃ２Ｈ ） Ｎ］。［ＰＭｏ ０４。］． １实验部分 元素分析（Ｃ，Ｈ和Ｎ）在Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ２４００ ＣＨＮ元素分析仪上进行．Ｍｏ和Ｐ元素是由ＩＣＰ－ＡＥＳ分 析仪测定．红外光谱采用Ａｌｐｈａ Ｃｅｎｔａｕｒｔ刚 光谱仪，ＫＢｒ压片，波数范围在４ ０００￣５００ ｃｎｌ＿１之间． 收稿日期：２００６—０５—２６ 基金项目：吉林省教育厅科学技术研究“十五”规划资助项目（７９号）． 联系人简介：齐艳娟（１９６５一），女，博士，教授，主要从事无机化学研究． Ｅ－－ｎｍｉｉ：ｑｉｙａｎｊｕａｎ（￣１６３．ｃｏｒｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com １１Ｏ 分子科学学报 第２３卷 １．１晶体［（ Ｈ５）。Ｎ］３［－ＰＭ￣ｚｏ柏］的合成 将ＣｏＣ１２・６Ｈ２ Ｏ（０．０７１ ４ ｇ，０．３ ｍｍｏ１），Ｎａ２ ＭｏＯ４・２Ｈ２ Ｏ（０．０７２ ６ ｇ，０．３ ｍｍｏ１），ＭｏＯ３ （Ｏ．０４６ ９ ｇ，０．３ ｍｍｏ１），Ｃ６Ｈ５ＰＯ３Ｈ２（Ｏ．０３１ ６ ｇ，０．２ ｍｍｏ１），按物质的量比为１：１：１：０．６混合后，加 入１０ ｍＬ蒸馏水，充分搅拌后，滴加四乙基氢氧化铵调ｐＨ值为５．５．然后，将混合物封人１８ ｍＬ内衬聚 四氟乙烯不锈钢反应釜中，在１９０℃下水热反应一周，慢慢降温至室温，得到黄绿色晶体，产率约为 ３Ｏ （按Ｐ的质量分数计算）．元素分析结果（括号内为理论值， ）为：Ｃ １３．０／（１２．８），Ｈ ２．７１／（２．６９）， Ｎ １．９／（１．７８），Ｍｏ ５２．０／（５０．９），Ｐ １．４０／（１．２９）． １．２晶体结构的测定 选择单晶０．５２ ｍｌＴｌ×０．４２ ｍｌＴｌ×０．３６ ｍｌＴｌ进行结构测定．在Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｐ４四圆衍射仪（ 一 ０．０７１ ０７３ ｎｍ）上收集数据，采用石墨单色化Ｍｏ Ｋｄ（ 一０．０７１ ０７３ ｎｍ）射线，用ＣＯ－扫描技术，在 １．９８。＜２０＜２５．９８。范围内，晶胞参数通过收集３ ６１７组数据来得到，其中可观测的衍射点为组２ ８９６ （Ｉ＞２ （Ｉ））．经验吸收采集使用ＳＡＤＡＢＳ生成．并进行Ｌｐ校正和半经验吸收校正．先用重原子法直接 确定金属离子位置，然后用差值法和最小二乘法对结果进行修正．计算工作在ＰＣ机用ＳＨＥＬＸ－９７程序 完成．两个晶体结构由直接法解出．用ＳＨＥＬＸＬ－９７软件包，用最小二乘法对结构进行修正． 晶体结构的ＣＩＦ文件已经存在剑桥晶体学数据中心，化合物的ＣＣＤＣ号为２１３４８９． １．３红外光谱分析 采用Ａｌｐｈａ Ｃｅｎｔａｕｒｔ ＦＴ／ＩＲ光谱仪，ＫＢｒ压片，波数范围在４ ０００～２００ ｃｍ叫之间，在９６１．７９， ｌ ０６４．３７，ｌ ４０９．２６和ｌ ６１７．６４ ｃｍ叫处为［ＰＭｏｌ２ ０４０］。一的特征峰，［（ Ｈ５）４ Ｎ］＋特征峰出现在 ２ ９８４．８１ ｃｍ叫处（见图１）． ８０ ６０ 橐４魁 。 ２０ ０ ２ ５００ ２０００ 波数，ｃｍ 图１化合物［（ ｌＩ５）．Ｎ］ｓ［ＰＭ０ｌｚ０ｌ柚］的红外光谱 ２结果与讨论 标题化合物的晶体学数据见表１．标题化合物的主要键参数见表２和表３． 表１标题化合物的晶体学参数 参数 性质 参数 性质 化学式 Ｃ２‘Ｈ５０Ｍｏ１２Ｎ３（）‘ｏＰ 测试温度／ｇ ２９３（２） 晶系、空间群 立方、Ｃｍｃａ ａ／．－ｍ １．９７７ ７（２） 口／（。） ９Ｏ．ＯＯ ６／ｎｌＴｌ １．６８８ ２（２） 口／（。） ９Ｏ．ＯＯ ｃ／ｎｍ １．７１６ １（３） ’，／（。） ９Ｏ．００ 晶胞体积／ｎｍ３ ５．７２９ ９（１３） Ｚ ４ 线性吸收系数／ｍ￣－ｉ ２．６５９ Ｆ（０００）４ ２５６ ２０／（。） １．９８。～２５．９８。 衍射指标 一１≤＾≤２４，－２０≤＾≤１，一１≤Ｊ≤２１ 最后Ｒ值 Ｒｚ一０．０５３ ３，ｗＲ２—０．１２１ ９ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 齐艳娟，等：Ｋｅｇｇｉｎ结构杂多酸盐［（ Ｈ５）ｔＮ７。［ＰＭｏ ２０ ］单晶的水热合成及其结构表征 １１１ 表２标题化合物的主要键长 化学键 ｒ／ｒ￣ｎ 化学键 ｒ／ｒ￣ｎ Ｍｏ（１）一０（５）０．１６４ ６（１０） Ｍｏ（１）—ｏ（４）０．１８７ ４（７） Ｍｏ（１）一Ｏ（６）０．１８７ ８（６） Ｍｏ（１）一０（１）０．２３７ １（１３） Ｍｏ（１）一０（２）０．２５０ ３（１３） Ｍｏ（２）一０（７）０．１６３ ８（７） Ｍｏ（２）一０（９）０．１８８ ４（８） Ｍｏ（２）一Ｏ（８）０．１８９ ２（３） Ｍｏ（２）一０（１０） ｏ．１９０ ５（７） Ｍｏ（２）—ｏ（６）０．１９１ ０（６） Ｍｏ（２）一Ｏ（３）０．２３５ １（９） Ｍｏ（３）—ｏ（１２）０．１６４ ６（７） Ｍｏ（３）一０（１１）０．１８８ ９（３） Ｍｏ（３）一０（１０）０．１８８ ８（８） Ｍｏ（３）一０（１３）０．１８９ ３（８） Ｍｏ（３）一０（４）０．１９２ ４（８） Ｍｏ（３）一０（３）０．２４３ ３（１０） Ｍｏ（４）一Ｏ（１４）０．１６７ ３（１１） Ｍｏ（４）一０（１３）０．１８９ ０（８） Ｍｏ（４）一０（１３）０．１８９ ０（８） Ｍｏ（４）一Ｏ（９）０．１ｇ９ ５（９） Ｍｏ（４）一０（３）０．２５０ ９（１１） Ｐ一０（２）０．１４１ ８（１２） Ｐ一０（１）０．１５２ １（１３） Ｐ一０（３）０．１５９ ４（１１） Ｐ—０（３）０．１５９ ４（１１） Ｏ（１）一０（２）０．１５３ ３（１８） Ｏ（２）一０（３）０．１６９ ２（１４） 表３标题化合物的主要键角 化学键 ｅ／（。） 化学键 Ｏ／（。） Ｏ（５）一Ｍ０（１）一０（４） １０１．６（４） ０（５）－－Ｍｏ（１）—ｏ（４） １０１．６（４） ０（４）－－Ｍｏ（１）—ｏ（４）８７．１（５） ０（４）－－Ｍｏ（１）—ｏ（６）８８．５（３） Ｏ（５）一Ｍ．０（１）一０（６） １０２．１（４） Ｏ（４）一Ｍｏ（１）一０（６） １５６．３（４） Ｏ（４）一Ｍ．０（１）一０（６）８８．５（３） ０（５）一Ｍｏ（１）—ｏ（１） １６１．２（５） ０（４）－－Ｍｏ（１）一０（１） ６５．５（４） Ｏ（６）一Ｍｂ（１）一０（１） ９１．６（３） ０（１）－－Ｍｏ（１）一０（２） ３６．５（４） ０（７）－－Ｍｏ（２）—ｏ（９） １０３．８（５） Ｏ（７）一Ｍ．０（２）一０（８） １００．０（４） ０（９）－－Ｍｏ（２）—ｏ（６）８９．１（３） ０（１０）一Ｍｂ（２）一０（３） ６３．４（４） Ｏ（１）一Ｐ０（３） ７３．９（４） Ｏ（２）一Ｐ．＿ｏ（１） ６２．８（７） Ｏ（２）一Ｐ＿一０（３） ６８．１（５） Ｏ（３）一Ｐ．＿０（３） ７７．８（７） Ｐ—Ｏ（２）一０（３） ６０．９（５） Ｐ—Ｏ（１）－－Ｍｏ（１） １３１．７（７） Ｏ（２）一０（１）－－Ｍｏ（１） ７６．４（７） Ｐ一０（２）—０（１） ６１．９（７） Ｏ（１）一０（２）－－Ｍｏ（１） ６７．０（７） ＦＬ一０（２）－－Ｍｏ（１） １２９．０（８） Ｐ—Ｏ（３）一Ｍｏ（２） １２７．５（５） ０（３）—ｏ（２）一Ｍｏ（１） １３２．５（５） ＦＬ一０（３）－－Ｍｏ（４） １１７．６（５） Ｃ（７）Ａ 图２化合物［（ｃ２ ）・１￣ＩＩｆ＇Ｍｏｒｔ０４，］的结构图 维普资讯 http://www.cqvip.com １１２ 分子科学学报 第２３卷 由图２可知，标题化合物是由多酸阴离子 ［ＰＭｏｌ２Ｏ 。］。一和四乙基铵阳离子［（Ｃ２Ｈ ） Ｎ］＋ 组成的，在杂多阴离子中，位于对称中心的Ｐ原 子与８个０原子相邻，０原子为无序，其占有率 为１／２．８个０原子构成一个平行六面体，位于平 行六面体顶点的０原子与Ｐ原子组成两套ＰＯ４， Ｐ一０键长的变化范围为０．１４０ ５～０．１５９ ｍ，平 均键长为０．０１５ １８ ｎｉｎ； ０ｒ０为１０１．２。一 １１０．４。，平均键角为１０６．５７５。．Ｐ一０键长及 ０ＰＯ变化范围不大，说明ＰＯ４基本上保持了 四面体结构．图３为标题化合物的单胞堆积图． 图３化合物沿ｂ轴的晶胞堆积图 ［参考 文 献］ ［１］ＮＡＫＡＧＡＷＡ Ｙ，ＫＡＭＡＴＡ Ｋ，ＫＯＴＡＮＩ Ｍ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ，２００５，４４：５１３６—５１４１ ［２］ ＪＩＡＮＧ Ｃ Ｊ，ＬＥＳＢＡＮＩ Ａ，ＫＡｗＡＭ０１℃Ｒ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００６，１２８：１４２４０—１４２４１． ［３３郭元茹，韦永德，李中华，等．［Ｊ］．分子科学学报，２００５，２１（２）：１６—２０． ［４］申风善，彭军，孔育梅，等．［Ｊ］．分子科学学报，２００６，２２（１）：２８—３１． ［５］ＢＩ Ｌ Ｈ．，ＷＡＮＧ Ｅ Ｂ，ＸＵ Ｌ，ｅｔ ａ１．［刀．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２０００，３０５：１６３—１６５． ［６３ Ｕｉｒｉｃｈ Ｋ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，２０００，３９：６２３—６２４． ［７３ ＹＯＵ Ｗ Ｓ，ＷＡＮＧ Ｅ Ｂ，ＸＵ Ｙ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，２００１；４０（２１）：５４６８—５４７１． ［８３柳士忠，李建平，张贞文，等．［Ｊ］．结构化学，２００１，２０（３）：５－８． ［９３柳士忠，李建平，陈晋阳，等．［Ｊ］．结构化学，２００２，２１（６）：１１—１４． Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌｌａｔｅ ｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌ：［（Ｃ２ Ｈ５）４ ｈｉ ３［ＰＭｏ１２ ０４０］ ＱＩ Ｙａ叫ｕａｎ ，ＬＩＵ Ｃｈｕｎ－ｍｉｎｇ，ＸＩＮ Ｈｏｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ Ｔｅａｃｈｅｇｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １３００３２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａ１ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｅｎｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ＣｏＣ１２・６Ｈ２ Ｏ，Ｎａ２ Ｍｏ０４・２Ｈ２ Ｏ ａｎｄ ＭｏＯｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｇｉｖｅ ｒｉｓｅ ｔｏ ａ ｃｏｍｐｌｅｘ［（Ｃ２ Ｈ５）４ Ｎ］３［ＰＭｏｌ２ Ｏ４０］．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｉｔ ｗａｓ ｄｅｔｅｒ— ｍｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａ１ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａ１ ｉｓ ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｃｍｃａ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄａｔａ：口＝１．９７７ ７（２）ｎｍ，ｂ一１．６８８ ２（２）ｎｍ，Ｃ一１．７１６ １（３）ｎｍ，口一９０．００。，Ｉ３—９０．００。，ｙ一 ９０．００。，Ｖ一５．７２９ ９（１３）ｎｌＴＩ。，Ｚ一４．Ｒ１—０．０５３ ３，ＷＲ ２＝０．１２１ ９．Ｔｈｅ ｔｉｔｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ［（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］＋ａｎｄ ｄｏｄｅｃａｍｏｌｙｂｄｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｎｉｏｎ［ＰＭｏ１２０４０］。一ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｋｅｇｇｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｏｄｅｃａｍｏｌｙｂｄｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｎｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｐｈｏｓｐｈｅｎｙｌｉｃ ａｃｉｄ
