第39卷第5期 四川建筑科学研究 2013年l0月 Siehuan Building Science 215 CFBC脱硫灰活性影响因素分析 付晓茹,黎飞虎,方 华 (南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏省大气环境监测与污染控制 高技术研究实验室,江苏南京210044) 摘要:参考粉煤灰标准(GB1596)中有关粉煤灰28 d抗压强度比的方法,进行了不同CFBC脱硫灰的活性试验, 分析了CFBC脱硫灰中SiO 、A1 0 、CaO、Fe 0,、SO,及烧失量等化学成分指标;45 筛余量、平均粒径、比表面积 等粒度指标;需水量比等指标与CFBC脱硫灰活性的相关性。结果表明:CFBC脱硫灰的化学成分、粒度、需水量比 等指标都对其活性有影响,但是单个因素与CFBC脱硫灰的活性相关度都较低,CFBC脱硫灰掺加到水泥混凝土里 所起的作用是所有因素共同作用的结果。 关键词:CFBC脱硫灰;活性;影响因素 中图分类号:TU58 9 文献标志码:A 文章编号:1008—1933(2013)05—215—06 Research on the factors of influencing CFBC fly ash activity FU Xiaoru.LI Feihu,FANG Hua (Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control,College of Environmental Science and Engineering,Nanjing University of Information Science&Technology,Nanjing 210044,China) Abstract:The activity of Circulating Fluidized Bed Combustion(CFBC)fly ashes was tested according to the means of 28 days compressive strength ratio in Chinese Hy Ash Standard(GB1596).And the relationship between the activity fo CFBC fly sah nad the chemical compositions such as SiO2,A1203,CaO,Fe203,SO3 and loss of ignite;granularity factors such as 45 p.m sieve residue,mean diameter and speciifc surface area;and the water requirement ratio was analyzed.The results indicate that the activity of CFBC fly ash was influenced by the composition,the granularity,and the water requirement ratio,but hte relativiyt Was low.The contributions of CFBC lfy ash to the cement or concrete arc made by above all factors. Key words:CFBC fly ash;activiyt;iIIⅡuenee factors 0前言 能应用的方面。CFBC脱硫灰作为掺加料应用到建 材行业时,其活性必然影响建材制品的整体性能,因 循环流化床锅炉燃烧技术(Circulating Fluidized 此分析CFBC脱硫灰的活性影响因素对于其应用具 Bed Combustion,CFBC)是一种清洁燃烧技术,具有 有重要的意义。评定材料的火山灰活性有多种方 燃料适应广、燃烧效率高、NOx排放低、负荷调节范 法,如维卡法(石灰吸收值法)、强度法和酸碱溶出 围大等优点…,是将来环保电厂的主要炉型。CFBC 法等 J。由于采用测量CFBC脱硫灰中的活性氧化 脱硫灰是燃煤电厂采用循环流化床锅炉燃烧技术, 硅、活性氧化铝等方法不能直观的反映出CFBC脱 进行炉内喷钙脱硫而形成的粉煤灰。随着电力工业 硫灰在水泥制品的贡献,因此本文采用常见的强度 的发展和对环保要求的严格,会有越来越多的CF— 比法来分析CFBC脱硫灰的活性,此方法可以避免 BC脱硫灰排出。而CFBC脱硫灰由于形成条件与 水泥、加水量等其他因素的影响,可以直接反映被测 普通粉煤灰不同,其在形貌、化学成分以及粒度分布 物对水泥基材料强度的贡献,是目前国内外公认的 等方面与普通粉煤灰存在明显差异 。 较好方法。本文主要研究了CFBC脱硫灰的化学成 建材制品的强度是其诸多性能中的一个很重要 分、粒度、需水量比等因素对其活性的影响。 的因素,其大小决定了建材制品的耐久性以及其可 1 试验样品与试验方法 收稿日期:2012-04.11 1.1 原材料 作者简介:付晓茹(1974一),女,副教授,博士,研究方向为固体废物 的资源化。 CFBC脱硫灰取自金陵热电厂,为该电厂5 锅 基金项目:国家自然科学基金项目(21046003) 炉燃烧50%的煤与50%的高硫焦(热量比)产生的 E—mall:furlaom@nuist.edu.ca 脱硫灰,一电场到四电场样品的编号分别为1 ~4 ; 2l6 四川建筑科学研究 第39卷 该电厂5 锅炉燃烧70%的煤与30%的高硫焦(热 量比)产生的脱硫灰,一电场到四电场样品的编号 分别为5 一8 ;该电厂6 锅炉燃烧50%的煤与50% 的高硫焦(热量比)产生的脱硫灰,一电场到四电场 样品的编号分别为9 ~12 。试验所用的水泥为江 南小野田水泥厂生产的52.5级硅酸盐水泥。CFBC 脱硫灰和水泥的化学成分见表1。 表1 CFBC脱硫灰和水泥的化学成分 Table 1 Chemical composition of CFBC fly ashes and cement % 注:LOI表示烧失量。 CFBC脱硫灰的45 m筛余量、体积平均粒径、 比表面积、视比重、需水量比等物理性能列于表2。 表2 CFBC脱硫灰和水泥的物理性能 Table2 Physical properties ofCFBC fly ashes and cement 表3掺CFBC脱硫灰的水泥胶砂28 d抗折和抗压强度比 Table 3 Ratios of compressive strength and flexural strength of mortar with CFBC fly ashes in 28 days 2.2化学成分对CFBC脱硫灰活性的影响 化学成分是决定CFBC脱硫灰性质的主要因 素,其中的活性SiO 、活性A1 O,与水泥水化生成的 Ca(OH) 反应生成的水化凝胶,有助于提高掺灰产 品的强度;而CFBC脱硫灰中CaO.f-CaO、SO3等成 分对于其强度也有重要的影响,因此本文主要研究 了CFBC脱硫灰里的SiO2、A12O3、CaO、f-CaO、SO3 及烧失量等化学成分对掺灰试件强度的影响。 SiO2、A12O3含量与掺CFBC脱硫灰试件的28 d 强度比列于图1、2,从图1和图2可以看出,CFBC 脱硫灰中SiO 、A1:O,含量与其活性有一定的相关 1.2样品的制备 性,随着SiO 、A1 O3含量的增加,掺CFBC脱硫灰的 胶砂强度比都有增大的趋势,说明SiO 、AI O,可以 促进CFBC脱硫灰对水泥胶砂强度的贡献。这是因 为CFBC脱硫灰中的活性SiO 、活性A1 O,与浆体 中的Ca(OH) 反应会生成的水化凝胶,有助于提高 掺灰产品的强度。 CaO是一种比较特殊的组分,它与掺CFBC脱 硫灰试件的抗压强度和抗折强度是呈负相关的关系 (图3)。虽然有研究表明粉煤灰中的CaO含量在 一本文的试验样品为水泥胶砂试块,28 d抗折、 抗压强度比等试验操作按GB1596进行,即利用 30%(质量比)CFBC脱硫灰取代水泥后再进行胶砂 强度试验。 2试验结果与分析 2.1 掺CFBC脱硫灰的水泥胶砂强度比 以30%CFBC脱硫灰(样号1 一12 )取代水泥 所形成试块与标准试块抗折、抗压强度比列于表3, 其中cl 表示以l 样品取代水泥形成的试块,其他 样号依以类推。 定程度上可以增大其火山灰活性 J,但CFBC脱 硫灰的CaO是外来喷钙引入的,有大部分没有与其 他成分结合成稳定的化合物,而是以f-CaO的形式 2013 No.5 付晓茹,等:CFBC脱硫灰活性影响因素分析 2l7 丑毯暖幽轼p8N 毯瞬鞲据pg 80 35 40 45 5O 55 SiO2/% Sifh/% 图1 CFBC脱硫灰中Si髓黼 堰p8N O2含量与其活性的关系 毯喂 p8 Fig.1 Relationship between the content of S|O2 and activity of CFBC ny ash Al2o3/% 28 33 38 AhO3/% 图2 CFBC脱硫灰中A1203含量与其活性的关系 Fig.2 Relationship between the content of Al2O3 and activity of CFBC fly ash 存在(表1),这些f-CaO在水化时较易形成较大的 Ca(OH):晶体,这种晶体的力学性质较差,因此随 着CaO含量的增加,尤其是f-CaO含量的增加,掺 CFBC脱硫灰试件的抗压强度和抗折强度都呈下降 的趋势发展(图4)。 :H毯飘坦擐P8N 髓啜辖螺磊舳 O 20 30 图3 CFBC脱硫灰中CaO含量与其活性的关系 毯嘿幽辐p8H :H嚣Fig.3 Relationship between the content of CaO and activity ofCFBC fly ash CFBC脱硫灰中,一CaO含量与其活性的关系 Fig.4 Relationship between the content of free-CaO and actiivty of CFBC ny sah Fe 0,在许多国家与SiO 和Al:O,一样是作为 有用组分来规定的,比如美国粉煤灰的标准中就规 定Fe203+SiO2+A1203三者之和大于70%。研究 者认为Fe:0,除了在粉煤灰玻璃微珠形成时起促进 作用,而且含铁玻璃微珠有一定的活性,即使是含铁 萋218 四川建筑科学研究 第39卷 较高的富铁玻璃微珠活性较低,它对于混凝土的减 水作用也是有益的,对混凝土的强度、密实性、稳定 性也有贡献 引。由图5可以看出,CFBC脱硫灰中 的Fe O,对其强度贡献有一定的促进作用,但是相 关性较小。 强 塔 罱 丑趟暇辗 p8N 图5 CFBC脱硫灰中Fe2O3含量 与其活性的关系 Fig.5 Relationship between the cOntent of Fe203 and activity ofCFBC fly ash 由于硫酸盐能影响水泥的水化,尤其能提高其 早期强度,因此说硫在一定的条件下可以看作是有 益成分。但是由于SO,含量过高时,会生成破坏性 的钙矾石,因此各国粉煤灰标准中都把SO,视为有 害成分。我国粉煤灰标准中对粉煤灰中的s0 含量 有一定的(<3%)。虽然本次研究的CFBC脱 硫灰样品中2 样品的sO,含量都大于3%,但是,掺 2 样品的水泥胶砂强度并未是最低,而且从图6也 可以看出,就本文的研究来看,SO,含量对CFBC脱 硫灰活性的影响并不十分明显。 混凝土中的MgO可能以方镁石的形态出现,方 镁石水化缓慢,且会引起膨胀破坏,因此有些国家 (如美国)规定粉煤灰中的MgO含量不得超过4% 一5%,也有学者指出粉煤灰中的MgO不会是方镁 石 J。我国粉煤灰标准中未对此做规定。从图7可 以看出,CFBC脱硫灰中MgO对掺灰试件的强度发 展起促进作用,这可能是因为本次试验的CFBC脱 硫灰中的MgO含量都较低,不至引起掺灰试件的膨 胀。 S03/% 图6 CFBC脱硫灰中s0,含量与其活性的关系 Fig.6 Relationship between the content of SO3 and activityofCFBCfly ash MgO/% 图7 CFBC脱硫灰中Mgo含量与其活性的关系 Fig.7 Relationship between the content of MgO and activity fo CFBC ny ash 有效碱(K:O、Na20)能加速水泥的水化反应, 而且对激发粉煤灰的化学活性有利,因此有效碱是 粉煤灰中有益的化学成分,但是随着碱性物质的增 加,会产生碱集料反应,以及降低粉煤灰抑制碱集料 反应的能力,因此有些国家(如美国)的标准规范对 有效碱含量也加以,一般要求有效碱(以Na 0 2013 No.5 付晓茹,等:CFBC脱硫灰活性影响因素分析 2l9 计)不超过1.5%,但我国规范未对有效碱进行规 定。本次试验所用CFBC脱硫灰的K O和Na:O都 较小,低于1.O%,未超过1.5%的限值。从图8、9 中可以看出,掺灰试件的抗压强度比都是随着K20、 Na O的增加而增加,说明有效碱(K O、Na O)在一 定范围内可以促进CFBC脱硫灰的活性发展。 K2o/% 图8 CFBC脱硫灰中l(2O含量与其活性的关系 Fig.8 Relationship between the content ofIGO and activity ofCFBC fly ash 丑 暖 辖 罱 图9 CFBC脱硫灰中N%O含量与其活性的关系 Fig.9 Relationship between the content of Na2O and activity of CFBC fly ash 从图1O可知,CFBC脱硫灰中烧失量与掺CF— BC脱硫灰胶砂试件的抗压和抗折强度之间基本上 蠼坦 p8 是一种负相关的关系,即随着CFBC脱硫灰烧失量 的增加,掺灰试件的强度逐渐降低。造成此结果的 原因可以从以下两方面分析:首先CFBC脱硫灰的 烧失量可以反应其中未燃尽炭的含量,研究表明粉 煤灰中的炭是一种有害的成分,其含量越高,造成粉 煤灰的需水量越大,就会使得掺灰试件的孔隙率提 高,而孔隙率与试件强度的关系是一种近似指数的 关系,即随着孔隙率的提高,试件的强度呈指数下 降 ;另外,CFBC脱硫灰的烧失量也包括了其中未 反应的ca(OH):和CaCO3量,而从图3可知,掺 CFBC脱硫灰试件的强度与其中CaO含量是一种负 相关的关系。所以,从以上两个方面都可以看出 CFBC脱硫灰中烧失量对其活性的发展是一种不利 的成分。 图10 CFBC脱硫灰中烧失量与其活性的关系 Fig.10 Relationship between the content of LOI and activity of CFBC fly ash 2.3粒度对CFBC脱硫灰活性的影响 粒度是影响粉煤灰品质的一个重要因素,CFBC 脱硫灰中大于45 m筛余量和平均粒径对掺灰试 件强度的影响见图1l、12。从图11、12可以看出, 掺CFBC脱硫灰试件的强度随CFBC脱硫灰中大于 45 m筛余量增加和平均粒径的增加而逐渐减小, 这说明粉煤灰应用到建材中,其粒径越细越好;粉煤 灰的颗粒越小,其接触反应的比表面积就越大,与水 泥、集料参加反应的量也相应增加,从而可提高试件 的强度。CFBC脱硫灰比表面积对掺灰试件强度的 220 四川建筑科学研究 第39卷 影响(图13)也说明了这一观点。 :H越联 p翟N 丑 矮 擐 磊 图11 CFBC脱硫灰45 筛余量与其活性的关系 Fig.1 1 Relationship between the 45 ten sieve residue and activity of CFBC ny ash 图12 CFBC脱硫灰的平均粒径与其活性的关系 Fig.12 Relationship between the mean di锄eter and activity of CFBC ny ash 2.4需水量比对CFBC脱硫灰活性的影响 需水量比对掺CFBC脱硫灰试件强度的影响见 图l4,从图中可以看出,随着CFBC脱硫灰需水量比 的增加,掺灰试件的抗压和抗折强度比逐渐降低。 这主要是因为,需水量比大于100%的粉煤灰,其掺 暇嘟培pgN 图13 CFBC脱硫灰的比表面积与其活性的关系 Fig.13 Relationship between the speciifc surface area and activity of CFBC fly ash 加到水泥或者混凝土不但不能起到减水的作用,而 且要想达到相同的流动度还要增加总的水量,这部 分水分只有部分用于水泥和粉煤灰的水化,其他的 都蒸发出去,由此留下了大量的气孔,增加了试件的 孔隙率,由以往的研究可知孔隙率增加会使试件的 强度明显降低 。 图14 CFBC脱硫灰的需水量比与其活性的关系 Fig.14 Relationship between the water requirement ratio and activity of CFBC ny ash (下转第225页) 2O13 N o.5 孙洪泉,等:混凝土中的分形方法研究 225 参 二J1J 1 1nn 1J 1j 1●-1J 1j 何学在混凝土性能研究中将会应用越来越广泛。 faces and size effects on nominal flmctllre energy[J].Materilas and Structures,1985,28(8):435-443. 考文献: [1O]黄海燕,卢红琴,等.混凝土断裂能的分形尺寸效应模型[J]. 江苏科技大学学报:自然科学版,2010,24(4). 陈颐,陈凌.分形几何学[M].北京:地震出版社,2005. 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Li Feihu,Zhal Jianping,Fu Xiaom,et a1.Characterization ofFly A・ 主要成分SiO2、A12O3、MgO、K2O、Na2O等成分对其 shes from Circulating uidized Bed Combusifon f CFBC)Boilers 活性是有贡献的;而CFBC脱硫灰里的CaO ̄f-CaO、 Cofiring Coal and Petroleum Coke【J].Energy&Fuels,2006,20 烧失量对其活性起负作用;CFBC脱硫灰里的SO, (4):141l-1417. 和Fe:O,等成分对其活性的影响较小;无论是平均 沈旦申.粉煤灰混凝土[M].北京:中国铁道出版社,1989. 粒径还是45 pln筛余量,都是随着粒径的增大,掺 张永娟,张雄.粉煤灰活性影响因子的研究[J].粉煤灰综 合利用,20o6(5):8-l2. 灰试件的强度减少,即粒度越大,CFBC脱硫灰的活 Marts O E.Review of International Speciifcations for Use of Fly 性越低;比表面积是对CFBC脱硫灰的活性是有贡 Ash in Portland Cement Concrete.Use of Fly Ash,Si1iea Fume, 献的;随着需水量比的增加,CFBC脱硫灰的活性逐 S1ag and other Mineral By-Products in Concrete,SP-79,ACI, 渐降低。另外,所有指标与掺灰试件的强度贡献相 1983. Lain L,Wong Y L,POoh C S.Degree of hydration and gel/space 关性都较低,因此可以认为单一的因素并不会明显 ratio of high・volumeⅡy ash/cement systems[J].Cement and Con・ 影响CFBC脱硫灰的活性,CFBC脱硫灰掺加到混凝 crete Research,2000,30(5)1747-756. 1j