９２ 分析仪器 ２０１２年第４期 石油烃类组成的ＧＣ—ＭＳ分析 王成娟 （北京东西分析仪器有限公司，北京１０２３０８） 摘要本文建立了石油馏分烃类组成的ＧＣ—ＭＳ分析方法。油品试样需要预先分离成饱和烃和芳烃馏分，再 分别进行质谱测定。样品通过空心毛细柱直接进入质谱分析，分别获得饱和烃和芳烃馏分的混合物质谱图。根据 各烃类化合物的特征质量峰强度加和及灵敏度系数建立多元联立方程组，计算各类烃的百分含量。专用定量软件 几分钟可给出测试结果，该方法快速、简便而准确。 关键词ＧＣ～ＭＳ石油烃类组成 Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｔｙｐｅｓ ｉｎ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ ｂｙ ＧＣ－ＭＳ．Ｗａｎｇ Ｃｈｅｎｇｊ ｕａｎ （Ｅａｓｔ Ａｎｄ Ｗｅｓｔ Ａｎａｌｉｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０２３０８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｔｙｐｅｓ ｉｎ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ ｂｖ ＧＣ—ＭＳ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｅ ｏｉ１ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｉｎｔｏ ｓａｔｕｒａｔｅ ａｎｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ。ａｎｄ ｔｈｅｎ ｅａｃｈ ｆｒａｃｔｏｎ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ｓａｍｐｌｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｅｍｐｔｙ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ ｄｉ— ｒｅｃｔｌｙ ｗｅｎｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｗａｓ ｄｅｔｅｃｔｅｄ．Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｗａｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｍｍａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｍａｓｓ ｆｒａｇｍｅｎｔｓ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｔｙｐｅｓ．Ｓｐｅｃｉａｌ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｃｏｕｌｄ ｇｉｖｅ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｎｌｙ ａ ｆｅｗ ｍｉｎｕｔｅｓ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｓｉｍｐｌｅ，ｆａｓｔ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｔｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄ：ＧＣ—ＭＳ；ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ；ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｔｙｐｅ ｌ 前言 石油馏分烃类型组成是原油评价和石油加工工 质谱进行烃类组成分析的基本原理，是依据每 种烃类的质谱都有其特征离子系列，因此可用不同 质量系列的特征峰来代表同类型的烃类，这些特征 艺研究的重要基础数据。在石油化工的科研和生产 峰组的强度分布不同，而在一定的仪器操作条件下， 混合物中各烃类化合物的质谱有很好的重复性和线 部门中，对不同工艺过程的原料和产品都需要进行 烃类组成分析。在石油化工领域，质谱技术是石油 性迭加性，根据各类烃的灵敏度系数所确定的矩阵 系数，以及各类烃的特征离子系列峰强度加和建立 多元联立方程组，求解便可得到各烃类的相对百分 含量。 ２．２方法概要 馏分烃类组成分析最有效的手段。早期质谱法分析 复杂烃类组成均使用单聚焦磁式质谱（ＡＳＴＭ标准 方法使用的是美国ＣＥＣ公司生产的２１—１００系列 产品），同时还需要专用的大体积高温进样系统，设 备复杂，价格昂贵，维护困难，很难在石化行业推广。 本文利用台式四极质谱进行了柴油馏分烃类组成分 本方法参照《石油化工行业标准ＳＨ／Ｔ０６０６— ２００５》，用附录Ａ给出的分离方法得到的饱和烃和 析研究，仪器不需任何改造即可完成此项工作。 芳烃馏分试样进行测试。附录Ａ分离方法是采用 硅胶为吸附剂，以正戊烷，二氯甲烷为冲洗液将中间 ２ 实验部分 ２．１方法基本原理 馏分试样分离成饱和烃芳烃两部分，分别回收溶剂 恒重，得到各馏分收率（质量分数）。饱和烃和芳烃 作者简介：王成娟，女，应用化学专业，主要从事仪器分析研究。 指导老师：苏焕华，石油化工科学研究院教授。 ２０１２年第４期 分析仪器 进样，这样可监测实验过程中仪器稳定性。 ９３ 分别进行质谱测定，进样方式是通过空心毛细管柱 试样直接进入质谱测定，分别获得饱和烃和芳烃馏 分的ＴＩＣ图和累加的质谱图。由石油烃类组成自 动分析软件计算出饱和烃和芳烃的烃类组成，根据 饱和烃和芳烃分离得到的质量分数，计算出各烃类 的质量百分数。 ２．３设备及试剂 （２）影响分析结果的因素很多，如扫描速度、仪 器稳定性、分辨率、分流比大小、进样口温度等。本 实验采用ＧＣ进样方式，样品在ＧＣ进样口汽化分 流后，通过空毛细管柱直接进入质谱仪。这种进样 方式大大降低了分析周期，２ｍｉｎ完成一次分析，这 就要求进行快速扫描，使所得的累加谱图具有代表 性，从而提高实验的重复性。 气质联用仪（ＧＣ—ＭＳ３１００）；未涂固定相毛细 管柱（３０ｍ×０．２５ｒａｍ×０．２５￣ｍ）； 试剂：正十六烷；样品：柴油馏分饱和烃，芳烃； １ Ｉ微量注射器。 ２．４分析条件 （３）经过反复试验发现，可以用全氟三丁胺 （ＰＦＴＢＡ）先大致校正一下仪器，使其特征离子相对 丰度为ｍ／ｚ６９（１００ ），ｍ／ｚ２１９（１ ～４Ｏ ），ｍ／ ｚ５０２（１ ～２ ），一般仪器调谐至此状态下，十六烷 的∑６７／∑７１比值（０．２～０．３，煤柴油馏分）可以满 足分析要求（其中，∑６７一ｍ／ｚ６７＋６８＋６９＋８１＋８２ ＋８３＋９６＋９７的总峰强，∑７１一ｍ／ｚ７１＋８５的总峰 强）。 色谱条件： 进样口：２５０℃；柱箱：２５０℃；接口：２５０℃。柱 前压：６０ＫＰａ，分流进样；分流比：６０：１，进样量： ０．１肛Ｌ，吹扫流量：２ｍＬ／ｍｉｎ。 质谱条件： ＥＩ源；电子能量：７０ｅＶ；离子源温度：２００℃或 ２５０℃；扫描范围：４０￣４００ｕ；扫描速度：１０００ｕ／ｓ。 （４）本实验采用手动进样方式，因此会给实验 结果的重复性带来一定的误差，可以采用自动进样 方式来进一步减小此方面带来的误差。实验过程中 还需注意，如果用丙酮洗针，最好取洗针后的第二针 或第三针分析结果。 ３．２样品测试结果 ３ 实验结果 ３．１实验过程中注意事项 （１）实验过程中，如果室内温度较低则十六烷 易结晶，需加热才能溶解。最好十六烷和样品穿插 样品测试结果见表１、表２、表３、表４。 表１样品Ａ饱和烃重复性实验结果 样Ａ饱和烃 １ ２ ３ ４ 平均值 ＲＳＤ （％） 链烷烃 一５４．８ １８．６ ５６．５ １８．５ ５４．１ １７．９ ５５．５ １８．７ ５５．２ １９．７ ５６．９ １７．５ ５５．５０ １８．４８ １．８９ ４．０８ 环环烷 二环环烷 三环环烷 １７．１ ７．３ １５．８ ７．１ １８．１ ７．５ １６．４ ７．３ １５．８ ７．１ １６．２ ７．２ １６．５７ ７．２５ ５．３８ ２．Ｏ９ 烷基苯 ２．２ ２．１ ２．４ ２．１ ２．２ ２．２ ２．２０ ４．９８ 链烷烃 环烷烃 烷基苯 ０ Ｏ ０ ０ ０ ０ Ｏ ０ ４．５ １８．１ ４．６ １６．６ ４．３ １７．８ ４．３ １７．１ ４．３ ４．２ ４．３７ ３．４５ ３．４５ １７．３ １６．７ １７．２７ ９４ 分析仪器 ２０１２年第４期 表３样品Ｂ饱和烃重复性实验结果 表４样品Ｂ芳烃重复性实验结果 ２０１２年第４期 分析仪器 ９５ ３．３样品测试结果谱图 图２为样品Ａ芳烃离子流图和质谱图，图３为样品 样品测试结果谱图如下。 Ｂ饱含烃的总流子谱图和质谱图，图４为样品Ｂ芳 图１为样品Ａ饱合烃的总离子流图和质谱图， 烃总离子流图和质谱图。 ３６００００００ ３５，０００，０００ ３４．０００ ０００ ３３，０００ ０００ ３２，０００．０００ ３１，０００，０００ ３０．０００，０００ ２９ ０００．０００ ２８１ｏｏｏｌｏｏｏ ２７，０００，０００ ２６，（￣，０００ ２５ ００００００ ２４，０００，０００ ２３，００９．０００ ２２，０００、０００ ２１ ０００，０００ ２０．０（１０ ０００ １９，０００，０００ ｉ８．ＯＯＯ ０００ ｌ７，０００，（１００ Ｉ６、０００．０００ １Ｓ ０ｏ９０∞ ｌ４－Ｕｏｏ．０００ ｌ３ ０００．０００ ｌ２ ０００．０００ Ｉｉ』Ｊ００＿ｏ００ １０，０００，０００ ９．ＯＯｏ，ｏｏＯ ８，０００ ０００ ＬＯ００．Ｏ００ ６ＯＯｏ．０００ ５１０ｏ０．０００ ４．０Ｉ）ｏ，ｏｏＯ ３．（｝《）｛ｌ，ｏｏｏ ２．ｏ００ ０ｏ０ １ ｏｏ０．０ｏｏ Ｏ ０ｌ ０２ ０．３ ０．４ Ｏ ５ ０．６ Ｏ ７ ０．８ ０．９、Ｉ，０ １．１ １．２ ｌ ３ Ｊ ４ ｌ ５ ｌ ６ １．７ １．８ ｌ ９ ２．０ ２ｌ ２．２ ２．３ ２．４ ２．５ ４０ ６Ｏ ８０ ｌ（ Ｉ２０ １４０ １６０ １８０ ２００ ２２０ ２４０ ２６Ｏ ２８０ ３００ ３２０ ３４０ ３６０ ３８０ ４００ 图１样品Ａ饱和烃的总离子流图和质谱图 ９６ 分析仪器 ２０１２年第４期 Ｍ ｌ ∞ ∞ 鲫：ｇ∞ 皓 ∞骆∞ 帕辐∞ｎ ｄ８ ２２ ２ ２．８ ２嚣 ３由 ３２ ３』 ３８ ３ ＩＤ ４，２ ４０ ６０ ８０ １ｏ０ １２ｏ¨Ｏ １６０ ’∞ ２００ ２２０ ２４０ ２６０ ２８０ ３００ ３柏 ３４０ ３６０∞Ｏ ４００ ４２Ｄ 图２样品Ａ芳烃总离子流图和质谱图 ２０１２年第４期 脚 脚 脚腓 脚 肿∞ ∞ 雏 脚 脚 脚驼 脚 邶 脚脚 脚 脚脚 脚 脚嚣 嚣 Ｈ 役 ∞ 傅 博 ¨ 心 地 脚 脚 邶 脚 脚 脚 脚 脚 胂 脚 脚 ０ 肚 脚 邸 脚 脚 脚 ● ∞ 舌；龋∞砖 分析仪器 ９７ ｛８∞器５；帖柏；鼋｛；｝粘０， ０ ０ ３ ０ ４ Ｏ Ｏ蓐 Ｏ ７ Ｏ岛 ０ ９ １ ０ ’＿ １ ２ １３ １ １ Ｓ １￥” １ ８ １ ９ ２Ｄ ２３ ２ ２０ ２＾ ２５ ２５ ２ ７ ２靠 ４０ ８ｏ ８０ １ｏｏ １２０ １４０ １８。 １８０ ２０ｏ ２２ｏ ２４０ ２６０ ２８０ ３＇ＯＯ ３２０ ３４０ ３５０ ３８ｏ 图３样品Ｂ饱和烃的总离子流图和质谱图 ９８ 分析仪器 ２０１２年第４期 ∞ 骄驰 赫 ∞砖 ∞：窖 ∞ 轱∞ 砖７６∞日１０∞ ＂／４，￣，ｏｏｏ ７２脚瑚Ｏ ７０脚＿伽Ｏ ６８肿∞０ ６６脚肿０ “脚 ｏ０ ６２，ｏｏｏ，ｏｏｏ ６０脚舯Ｏ ５８脚Ｄ∞ ５６舯０ ∞ ｓ４脚舯０ ｓ２，ｆ￣ｏｇｏｏ ５０Ｄ００脚 ４８脚∞０ ４６肿＿唧 ４４，０００，０００ ４ｚｏｏｏ，ｏｏｏ ４０脚ｌ唧 ３８，￣ｏ，ｏｏｏ 鹞 ∞舯０ 脚＿娟０ ３２脚 ∞ ３ｏ脚脚 捕，ｏｏｏ，ｏ￣ 脚口００ ２４ｌ册０脚 ２２姗脚 ∞ｌ啪０脚 １８ 。。０。ｏｏｏ １６舯０∞００ ’蛐∞∞０ １２，￣，ｏ０ｏ １０Ｉ伽０－咖 ８＿删 ∞ ６Ｄ００肭 啪００ｌ叩Ｏ ２，ｏｏｏ￣ｏｏ ｏ Ｏ６ ０ Ｂ １ Ｄ １ ２ １＾ ２ｊ ２．４ ２，６ ２．８ ３ ３２ ３．４ ３６ ４０ ∞ ｏｏ １ｏｏ １２ｏ １４０ １８０ １８０ ２０ｏ ２２０ ２４０ ２６ｏ ２８０ ３００ ３２０ ３４０ ３８ｏ ３８０ ４００ ４２０ 图４样品Ｂ芳烃总离子流图和质谱图 ２０１２年第４期 ４ 结论 分析仪器 ２００５． ９９ ［２］ 廖克俭．石油化工分析．北京：化学工业出版社，２００５．：３１５—３２２． 建立了采用四级杆ＧＣ—ＭＳ测定柴油馏分烃类 组成的方法。石油馏分不经色谱柱分离直接进行质 谱分析，该方法快速、简便而准确。实验结果表明， ［３］ ＡＳＴＭＳｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ２４２５—９９，Ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｔｙｐｅｓ ｉｎ ｍｉｄｄｌｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ ｂｙ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ． 台式ＧＣ—ＭＳ３１００四极质谱仪不需增加任何设备， 既可做此分析测试工作。 袁洪福，陆婉珍．近红外光谱法测定柴油中的 ［４］ 徐广通，芳烃含量［Ｊ］．石油化工，１９９９，２８（２）：２６３—２６５． 参考文献 ［１］ 中间馏分烃类组成测定法（质谱法）规程ＳＨ／Ｔ ０６０６ 收稿日期：２ｏ１２—０６—０５
