第４０卷第５期 ２０／０年５月 涂料１业 ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．５ Ｍａｖ ２Ｏ１０ 自交联型水性聚氨酯一氟丙烯酸树脂的合成与研究 陈 俊，闰福安 （武汉工程大学化工与制药学院，武汉４３００７３） 摘要：以半连续无皂乳液聚合方法合成了核壳结构水性聚氨酯一氟丙烯酸树脂杂化体。讨论了影响树脂性能 的各种因素，对书叶脂进行了ＶＩ＂～ＩＲ、ＤＳＣ、ＴＥＭ和ＸＰＳ分析，确定了共聚物的特征结构，ＤＳＣ分析表明：杂化体没有出 现ＰＡ、ＰＵ相分离现象，且氟原子在成膜的过程中没有向外界游离。 关键词：自交联；水性聚氨酯；氟丙烯酸酯；杂化体 中图分类号：ＴＱ ６３０．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—４３１２（２０１０）０５—００２６—０５ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ ｏｆ Ｓｅｌｆ—Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ——Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｏｅｄ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｈｙｂｒｉｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｃｈｅｎ Ｊｕｎ，Ｙａｈ Ｆｕ’ａｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｒＪ厂Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ—ａｃｒｙｌａｔｅ ｈｙｂｒｉｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｅ ｏｆ ｓｅｍｉ—ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ ｒｅｓｉｎ ｗｅｒｅ ｉｎ－ ｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｌａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆ＇Ｆ—ＩＲ，ＤＳＣ，ＴＥＭ ａｎｄ ＸＰＳ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ．ＤＳＣ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｗａｓ ｓｉｎｇｌｅ—ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ・ ｏｕｔ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＡ ａｎｄ ＰＵ ｐｈａｓｅｓ，ａｎｄ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｔｏｍｓ ｗａｓ ｎｏｔ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｆｉｌｍ￣ｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｓｅｌｆ—ｅｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ；ＷＰＵ；ｆｌｕｏｒｉｎｅｄ ａｃｒｙｌａｔｅ；ｈｙｂｒｉｄ ０ 引 言 ２０世纪８Ｏ年代中期，出现丫聚氨酯一内烯酸杂化体。这 种趋势的发展主要是冈为低污染、环保型的水分散体涂料在 取代传统溶剂型的涂料过程中，单一成膜物的水性涂料，在许 多性能方面无法和传统溶剂型涂料相媲美 三氟乙醇、三乙胺（ＴＥＡ）：化学纯，常压蒸馏，甲基丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸三氟乙酯（ＴＦＥＡ）、双 丙酮丙烯酰胺（ＤＡＡＭ）、己二酸二酰肼（ＡＤＨ）、偶氮二异丁腈 （ＡＩＢＮ）：工业级；二丁基锡二月桂酸酯（ＤＢＴ）：化学纯，用丁 酮配成１０％溶液使用。 。合成聚氨酯 １．２合成工艺 首先合成含有不饱和双键的水性聚氨酯大 体。向带有 搅拌装置氮气保护的四口烧瓶中加人一定量的ＰＥ、ＢＤＯ和 ＤＭＰＡ，在１１０ ｏＣ下使ＤＭＰＡ融解，真空脱水１ ｈ，在６Ｏ℃左右 滴加ＩＰＤＩ，１ ｈ滴完，在烧瓶中加入ＤＢＴ，反应期间视黏度变化 丙烯酸树脂，在降低聚氨酯成本的同时，能够赋予涂膜优异 的耐候、耐水等忡能。丙烯酸改性水性聚氨酯被誉为是“第三 代水性聚氨酯” 。。 本试验在利用 烯酸酯对水性聚氨酯改性的同时，引入 了氟内烯酸酯对其进行了改性，很大程度上提高了杂化体树 适量补加丙酮，直至反应体系中一Ｎｃ０含量接近理论值，加入 对苯二酚、ＨＥＭＡ等封端剂，保温反应至一Ｎｃ０含量到理论 脂的各项性能；引入了交联单体参与共聚反应，进一步提高了 漆膜的附着力和硬度，并对该树脂进行了ＴＥＭ、ＤＳＣ和ＸＰＳ原 子能谱分析。 值；加入ＴＥＡ中和，最后加入去离子水，强烈分散０．５ ｂ，蒸出 丙酮，得半透明状水性聚氨酯大单体（ＷＰＵ）。取上述一定量 水性聚氨酯大单体加入带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压 １ 自交联型水性聚氨酯一氟丙烯酸树脂的合成 １．１ 实验原料 异佛尔酮二异氰酸酯（１ＰＤＩ）、１，４一丁二醇（ＢＤＯ）、聚酯 多元醇（ＰＥ）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、，ｖ一甲基吡咯烷酮 滴液漏斗的四口反应 中，将ＭＭＡ、ＢＡ、ＴＦＥＡ和ＡＩＢＮ混合， 取其３０％加入反应器，温度控制在４Ｏ～６Ｏ ｃｃ，搅拌０．５ ｈ溶涨 胶粒；从滴液漏斗加入剩余单体与引发剂溶液，３～４ ｈ滴加完 毕，视冷凝管中单体回流速度来控制滴加速度；在８Ｏ℃继续 反应１ ｈ，最后冷却至４０ ｑＣ，加入ＡＤＨ，用中和剂调整ｐＨ到 ８．０～８．５，用０．０３８ ｍ．Ｊ４Ｌ尼龙网过滤，即得到自交联 水性 （ＮＭＰ）：分子筛脱水；丙酮：分析纯，甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥ— ＭＡ）：化学纯，真空减 蒸馏，分子筛保护，对苯二酚：分析纯， 聚氨酯一氟丙烯酸树脂 。 陈俊等：自交联型水性聚氨酯一氟丙烯酸树脂的合成与研究 表２聚合工艺对乳液性能的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｆｏ￣ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ １．３树脂性能测试方法 凝聚率的测定：聚合反应结束后，用０．０３８ ｍｍ／－ｆＬ尼龙网 过滤后，小心收集滤渣及搅拌器、烧瓶中的凝聚物，水洗后于 项目＿ 一一——一一 堕一． 。＿ 二≥ １００℃左右烘干至恒质量后称量，计算其占单体总量的质量分 ．．．一 一．一墼塑 塑 ＿＿ 数。耐老化测试：按ＧＢ／Ｔ １８６５－－１９９７进行测试，按ＧＢ／Ｔ 实验现象 单体回流大 聚合平稳 １７６６－－１９９５（色漆和清漆涂层老化的评级方法》进行评级。吸 凝胶萼萎／，％ １．０６ ０．６１ ：巷 水率测试：将乳液涂覆在洁净的玻璃板上，在烘箱中８Ｏ℃烘 摆杆硬度 ０．６５ ０．７ｌ 干２４ ｈ，称质量，再将涂膜置于去离子水中浸泡２４ ｈ，取出，吸 千表面水分，称质量，计算浸水后涂膜质量增加的百分数。摆 吸水薯萎／％ １６．Ｏ３ １０．５ｌ ００≮ 杆硬度测试：将聚合物乳液利用湿膜制备器均匀地涂在干净 外观 蓝相偏白较粗糙 乳白蓝光较细腻 的玻璃板上，在８０℃烘干２４ ｈ，用摆杆硬度计测量相对硬度， 每个聚合物膜样品测量３次取其平均值。附着力测试：根据 先采用混合单体预乳化滴加法。 ＧＢ／Ｔ ９２８６－－１９９８进行测试。耐水性测试：根据ＧＢ／Ｔ １７３３— ２．３ ＰＡ／ＰＵ质量比对树脂性能的影响 １９９３进行测试。耐冲击性测试：根据ＧＢ／Ｔ １７３２－－１９９３测试。 氟丙烯酸酯单体（ＰＡ）和水性聚氨酯（ＰＵ）的质量比例是 玻璃化转变温度测试：采用Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ（ＰＥ）公司型号为 合成核壳结构杂化体的关键所在。ＰＡ／ＰＵ质量比小，虽然聚 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型差示扫描量热仪进行测定。从一７０～１００℃， 合过程很好控制，合成出来的树脂外观比较好，但聚氨酯的性 以ｌ０℃／ｒａｉｎ升温测定。 能不能得到明显的改善，同时氟树脂的性能也不能得到很好 ２树脂影响因素及讨论 的体现；ＰＡ／ＰＵ质量比偏大，氟丙烯酸酯在聚氨酯外部聚合的 机率偏大，所合成的树脂是丙烯酸酯共聚物和杂化体的混合 ２．１ 引发剂用量对树脂性能的影响 物，容易造成树脂内部结构的相分离，从而影响树脂的性能。 选用偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂，在改变引发剂用量 图１为ＰＡ／ＰＵ质量比与乳液凝胶率的关系。 的情况下，所得结果如表ｌ所示。 １・４ 表１ 引发剂用量与漆膜性能的关系 １．２ Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ 摹１ Ｏ 项目 埘（引发剂）％ ＼ 悱０ ８ １．０ １．１ １．１５ １．２ １．３ ０．６ 转化率／％ ９２．４ ９４．３ ９６．５ ９７．５ ９７．８ ０・４ 耐水性（９６ ｈ）无变化无变化轻微变蓝轻微变蓝局部变蓝 ０・２ Ｏ．Ｏ 由表１可知，随着引发剂用量的增加，单体转化率越来越 高，而漆膜的耐水性逐渐变差。这是由于引发剂参与了反应， 小分子残留在高聚物链段中，从而影响了漆膜的耐水性；如果 图１ ＰＡ／ＰＵ质量比与乳液凝胶率关系图 引发剂用量太低，单体转化率偏低，漆膜的性能也受到了明显 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍ（ＰＡ）：ｍ（ＰＵ）ａｎｄ ｃｏｈｅｓｉｏｎ ｒａｔｅ 的影响。综合考虑，引发剂用量定为１．１５％。 由图Ｉ可见，丙烯酸酯类单体的用量越低，凝胶率越低； ２．２聚合工艺对乳液性能的影响 而当质量比在１．８：１时，所得产品凝胶率增大，聚合不稳定，且 杂化体树脂的合成属于无皂乳液聚合，由于聚合的过程 未反应单体残留量大。 中没有外加乳化剂的参与，而是利用水性聚氨酯大单体具有 分别选用ＰＡ／ＰＵ质量比为１．０：１、１．２：１、１．５：１、１．７：１的 表面活性剂的特性，氟丙烯酸酯类单体能够溶胀进去进行自 杂化体乳液作ＤＳＣ曲线，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，升温区间为 由基共聚，从而形成了以氟丙烯酸酯树脂为核，以聚氨酯树脂 一７０～１００℃（图２）。 为壳的核壳结构乳液。本实验分别采用了混合单体直接滴加 由图２可见，杂化体树脂只表现出１个玻璃化转变温度， 法、混合单体预乳化滴加法这２种聚合工艺，并对这２种工艺 且温度范围较宽，说明Ｐｕ和ＰＡ的 ，融合在一起，形成了较 进行了比较，结果见表２。 好的共聚物，没有发生相分离。当ＰＡ／Ｐｕ质量比偏小时， 由表２可知，在工艺控制以及所得树脂产品性能两方面， 偏低为３２．０３ ｏＣ；随着ＰＡ质量的不断加大，杂化体的 逐渐 混合单体预乳化滴加法均明显好于混合单体直接滴加法。这 升高，说明当ＰＡ质量增大，杂化体所体现出来的 为丙烯酸 是因为单体预乳化滴加方法中丙烯酸酯单体的聚合对体系冲 酯硬段的温度。经实验分析，选用的ＰＡ／ＰＵ质量比为１．５：１ 击小，其在聚合前期已经包裹在水性聚氨酯大分子链段中，因 时，乳液凝胶率较低，且聚氨酯能够得到很好的改性，树脂的 此聚合比较平稳，且合成出来的树脂结构比较好，本试验中优 成膜温度适中，不需要外加成膜助剂来助成膜。 陈俊等：自交联型水性聚氨酯一氟丙烯酸树脂的合成与研究 ≥ 鲁 寒 图２不同ＰＡ／ＰＵ质量比共聚物乳液的ＤＳＣ图 Ｆｉｇ ２ Ｔｈｅ ＤＳＣ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉＴｌａＳＳ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＰＡ／ＰＵ ２．４氟单体用量对乳液性能的影响 含氟杂化体树脂最大的特点就是甲基丙烯酸三氟乙酯参 加了共聚，氟原子提供了杂化体树脂优异的耐水、疏油、耐老 化等性能。因此，ＴＦＥＡ用量过低，树脂改性得不到体现， ＴＦＥＡ用量过高，凝胶率增大，乳液性能不稳定，同时成本过 表３ ＴＦＥＡ用量与乳液性能的关系 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＴＦＥＡ 项目 接触角／（。） …一一０ ｆＴＦＥＡ）／％ 一……～一…一…３Ｏ ３５ ４０ …——一 ５Ｏ ６０．５ ８４．１ ８８．５ ９２．７ ９５．２ 高，水接触角随ＴＦＥＡ用量变化见表３和冈３。 失光率（５００ ｈ）／％ ６４．５ ３５．８ ３０．４ ２５．７ １９．３ 【】 图３合氟杂化体接触角示意图 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｙｂｒｉｄ 由表３可知，当树脂中没有氟单体参与共聚时，乳液的疏 水效果很一般，表现出来的水接触角偏低，耐老化性能差，在 用水喷淋的过程中， 材ｔ的涂层容易脱落，且失光较严重； 随着氟单体用量的增加，乳液的疏水效果越来越好，耐老化性 表４ ＤＡＡＭ用量与漆膜性能的关系 Ｔａｂｌｅ ４ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＤＡＡＭ 能也得到了显著的提高。从成本和性能两方面综合考虑，氟 单体用量占丙烯酸酯单体质量的３０％～４０％为最佳。 ２．５ ＤＡＡＭ改・陛杂化体乳液 双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼能够起交联反应，从而 能够提高树脂的性能。ＤＡＡＭ用量对漆膜性能的影响见 表４。 中的酮羰基与ＡＤＨ巾的酰肼綦在成膜过程中发生反应产生 交联网络，增加了高聚物的内聚力，使乳液涂膜的硬度得到提 由表４可知，随着ＤＡＡＭ用量的￣ＪＪｉＪ，涂膜的耐水性能及硬 高，同时颗粒问的应力增大，对基材的附着力也有所下降。经 综合考虑，选用交联单体用量２％为最好。 度都有提高，但对基材的附着力有所降低。这可能是由于ＤＡＡＭ 陈俊等：自交联型水性聚氨酯一氟丙烯酸树脂的合成与研究 ２．６红外光谱分析 比较水性聚氨酯大单体和杂化体聚合物乳胶粒子形态 水性聚氨酯大单体和杂化体树脂的红外谱图见图４。 图，可以看出大单体粒子很小，且分布较均匀，粒径为 ２Ｏ～３０ ｎｍ；而杂化体乳液聚合物乳胶粒子的形态较大，是在 Ａ 大单体粒子的基础上聚合长大的，粒径为４Ｏ～５０ ｎｍ，粒子表 现得不是很规整，表明有一部分丙烯酸酯与大单体产生了共 聚，而有一部分水性聚氨酯大单体并没有参与接枝反应。 Ｂ ２。８ ＸＰＳ氟含量分析 选用杂化体树脂做ＸＰＳ元素分析，树脂中的理论氟含量 为６．７３％，见图６和图７。 Ｃ ４ ０００ ３ ５００ ３（）０ｆ】２ ５００ ２ ０００ １ ５０ｆ）１ ０００ ５００ 波数／ｃｍ＿】 Ａ一水性聚氨酯大单体；Ｂ一含氟杂化体 图４红外谱图 Ｆｉｇ．４ ＦＴ—ＩＲ ｓｐｅｅｔｒｕｎｌ ｏｆ ＷＰＵ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｈｙｂｒｉｄ 由图４Ａ可知，３ ３２７ ｃｍ。。的吸收峰对应氨基甲酸酯基团 上的Ｎ—Ｈ键的伸缩振动；２ ９５１ ｃｌｎ 吸收峰为一ＣＨ，和一Ｃ Ｏ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ １３ 的ｃ—Ｈ键的伸缩振动；１ ７１９ ｃｍ 吸收峰为Ｃ—Ｏ键的振动 Ｅ／ｅＶ 吸收峰。而在２ ２７０ ｃｍ 附近～ＮＣＯ的特征吸收峰消失，说 图６杂化体树脂元素分析图（涂膜上面） 明原料中的一ＮｃＯ基全部发生反应，１ ６４０ ｃｍ 左右Ｃ—Ｃ双 Ｆｉｇ．６ Ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｈｙｂｒｉｄ（ｕｐ） 键的吸收峰与Ｃ一０的吸收峰重叠，从而掩盖了双键的特征 Ｃ 吸收峰，１ ２４１ Ｃｌｌｌ 的吸收峰对应于三氟乙醇上的一ｃ 伸缩 振动。 从图４Ｂ可得自交联型水性聚氨酯～氟丙烯酸杂化乳液 的ＩＲ谱图同水性聚氨酯大单体的ＩＲ谱图非常类似，其中 ３ ３７０ ｃｍ 吸收峰是羟基和氨基甲酸酯链段上的一ＮＨ的伸缩 振动吸收的加和，峰形较图４Ａ变宽；２ ９５５ ｃｍ 吸收峰为一 ＣＨ 和一ＣＨ 的伸缩振动峰，１ ７３７ ｃｍ 吸收峰为Ｃ—Ｏ振动 吸收峰，１ ２８１ ｃｍ～、１ ２４１ ｃｍ、１ １６９ ＣｌＴＩ 处吸收峰为丙烯 酸酯单体中ＴＦＥＡ和三氟乙醇的重叠振动吸收峰。 １ ６４０ ｃｔｎ 左右没有发现Ｃ—Ｃ双键的吸收峰，说明丙烯酸酯 类单体发生ｒ聚合反应。 图７ 杂化体树脂元素分析图（涂膜下面） ２．７ 、１分析 Ｆｉｇ．７ Ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｌｆｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｈｙｂｒｉｄ（ｄｏｗｎ） 水性聚氨酯大单体和杂化体ＰＡ：ＰＵ（质量比）为１．５：１的 由图６和图７可知，所得氟含量结果比理论值偏低，估计 透射电镜照片如图５所示。 是甲基丙烯酸三氟乙酯没有完全参加反应，残留在乳液中，在 成膜的过程中随着水分一起挥发出去，从而导致了氟含量的 偏低。由图６和图７还可以看出，涂膜上面与下面的氟含量 分别为６．２６％和６．３５％，差别不大，说明粒子在成膜过程中并 没有发生相分离，呈单相结构，氟原子没有向外界游离。 ３ 结语 以ＰＥ、ＢＤＯ、ＤＭＰＡ、ＩＰＤＩ等为主要原料，合成了水性聚氨 ＷＰＵ大单体 含氟杂化体 酯大单体。用该水性聚氨酯大单体为阴离子表面活性剂，采 图５ 聚氨酯大单体与杂化体乳胶粒子形态图 用无皂乳液聚合，以半连续滴加的方法合成了具有核壳结构的 Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＷＰＵ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｈｙｂｒｉｄ 水性聚氨酯一氟丙烯酸树脂。讨论了引发剂用量、聚合工艺、 （下转第３６页） 路则光等：水性封闭底漆在木家具板件上的水分挥发规律研究 间内向空气挥发的水分多，水分挥发速度大。在干燥后期，贴 面板上涂层水分挥发速度逐渐降低，主要是因为在最初的时 间内，涂层内的水分进行了大量挥发，可继续用来挥发的水分 只考虑木材横向上的尺寸变化。于是，在实验过程中，用游标 卡尺测试了涂饰前贴面板的宽度尺寸以及干燥３０ ｒａｉｎ后贴面涂 饰板的宽度尺寸。经计算，宽度相对变化量为０．１ １５ ９％。 当然，随着时间的推移和干燥过程的继续，渗入到木材内 减少；另一方面由于涂层表面最早固化成膜，会阻碍内部水分 的挥发。 由图１可以看出，水分挥发率Ｅ亏干燥时问呈现二次曲线 相关关系，贴面板涂饰板水分挥发过程的表达式如（１）式 所示。 Ｙ＝一０．２１６ ８ｘ。＋６．的水分会逐渐挥发，其尺寸和体积将随着水分的散失而减小。 需要说明的是，由于随着封闭底漆的固化，渗入到木材的水分 会被封闭在木材内部，干燥过程将会特别缓慢。所以，水分对 家具板件尺寸稳定的影响将是长期的。 ６６ｘ一３．６６０ ２ Ｒ ＝０．９９１ ４式（１） 其中：Ｙ表示水分挥发率； 表示ｔ燥时间；Ｒ 表示相关 系数。 ３ 结 语 （１）枫木贴面装饰板涂层内的水分一部分渗透到木材中， 一２．３水分残留量研究 假如涂层中总的水分量为１００％，通过测试，图１中 ３０ ｍｉｎ后贴面涂饰板已挥发的水分为４９．２４％，涂层内水分残 留量为５０．７６％。 部分向空气中挥发。水分挥发率随干燥时间的延长逐渐增 （２）枫木贴面装饰板涂层的水分挥发率为４９．２４％，水分 多，水分挥发速度随干燥时间的延长逐渐降低。 残留量为５０．７６％。 ２．４ 家具尺寸变化量研究 根据物质表面自由能学说，木材属于毛细管多孔有限膨 （３）枫术贴面装饰板在涂饰前后的宽度相对变化量 为Ｏ．１１５ ９％。 胀胶体，具有极高的孑Ｌ隙率和巨大的内表面，因此，木材的表 而现象特别显著，具有强烈的吸附性和毛细管凝结现象。而 参考文献 ［１］ 吴跃焕．木器涂料用高固含量苯乙烯——丙烯酸酯微乳液的合 成及其机理研究［Ｄ］．广州：华南理工大学，２００３：１０２—１０３． ［２］ 贾世军，陈柳生，金熹高．微乳液聚合和寡链高分子凝聚研究进 展［Ｊ］功能高分子学报，１９９７，１０（３）：４０８—４１７． ［３］ 涂伟萍．水性涂料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００６：１２７，１７５— １９６，２３０，５１２． 水的偶极矩大，蒸汽凝结力又高，当木材与卒气中水蒸气接触 时，木材一水蒸气界面上的表而现象就表现得非常显著。在 涂饰过程中，木家具板件放在涂饰环境中，木材的纤丝表面就 会从空气中吸附水分，同时微毛细管表面也吸附水蒸气，发生 毛细管凝结现象，形成毛细管凝结水。同时，当含有水分的封 闭底漆涂饰在小材表面时，水分会沿着毛细管系统进行木材 内部。从微观上讲，小材内的微纤维丝之间的间距会随着水 分子的进入而增加，宏观上就表现出木材的湿胀 ～。 ［４］ 刘一星，赵广杰．木质资源材料学［Ｍ］北京：中国林业出版 社，２００４． ［５］ 朱毅，李雨红．家具表面涂饰［Ｍ］．哈尔滨：东北林业出版 社．２００６． 木材湿胀是 均匀的，具有各向异性。其纵向湿胀极小， 可以忽略不计；横向湿胀较大 。从理论上来讲，木材纵向上 的下缩系数要远远小于横向上的千缩系数，在实际应用中常常 收稿日期２０１０—０１～２０（修改稿） （上接第２９页） ＰＡ／ＰＵ质量比、氟单体含量、交联单体用量等因素对漆膜性能 的影响，确定了最佳合成丁艺和配方。通过红外光谱分析，确 定了共聚物的特征结构；通过ＤＳＣ分析说明乳胶粒子呈单相 结构，没有发生相分离；对水性聚氨酯大单体和杂化体乳液做 透射电镜分析，可以很直观形象地看到杂化体乳液是一个以 社．２００２：５９４—６０８ ［４］ 易长海，谢继明．含氟聚合物乳液的合成与应用［Ｊ］．粘接，２００２， ２３（５）：１—４． ［５］ 胡剑青，涂伟萍，李侃．丙烯酸聚氨酯杂合水分散体及其改性研 究进展［Ｊ］．中国皮革，２００４，３３（５）：１０—１３． ［６］ 陈金莲，瞿金清，陈焕钦．丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的研制 ［Ｊ］．化学建材，２００４，２０（６）：８—１０． ［７］ 闫福安，陈俊，蔡明生，等．自交联型水性氟丙烯酸一聚氨酯杂化 体的制备方法：中国，１０１５１９４７９Ａ［Ｐ］．２００９—０９一Ｏ２． 聚氨酯树脂为壳，氟丙烯酸酯树脂为核，粒子大小均一的核壳 结构乳液。树脂做ＸＰＳ元素分析，结果表明树脂在成膜过程 中，氟原子没有向外界游离。 参考文献 ［１］ 闫福安，陈俊．水性聚氨酯的合成及改性［Ｊ］．中国涂料，２００８，２３ （８）：１５—２１． ［８］ 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