第３６卷第４期 石 化 技 术 与 应 用 Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｖｏ１．３６ Ｎｏ．４ ２０１８年７月 Ｊｕｌｙ ２０１８ 分析测试（２７１—２７３） 聚甲醛生产用甲醇中铁离子含量 分析方法的优化 靳翠萍，高洁，葛沛沛，王彦辉，贺珊珊 （河南开封龙宇化工有限公司河南开封市聚甲醛基新材料重点实验室，河南开封４７５２００） 摘要：采用邻菲罗啉分光光度法和硫氰酸盐分光光度法分别测定聚甲醛生产用甲醇中铁离子的含 量。对比了２种方法的准确度和精密度。结果表明：采用邻菲罗啉分光光度法测定甲醇中铁离子时，线 性回归方程的相关系数不能达到０．９９９，相对误差均大于６％，相对极差为１６．７０％；采用硫氰酸盐分光 光度法测定甲醇中铁离子时，线性回归方程的相关系数均能达到０．９９９，相对误差均小于３％，相对极差 为６．２５％，加标回收率为９７．４７％一１０４．７０％。 关键词：聚甲醛；甲醇；铁离子；邻菲罗啉；硫氰酸盐；分光光度计 中图分类号：Ｏ ６５７．３ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００９—００４５（２０１８）０４—０２７１一Ｏ３ 聚甲醛作为现代煤化工的一种代表性产品， 是由以甲醇为原料生产的高浓度甲醛合成中间 １．２样品制备 铁标准储备溶液称取０．８６４ ｇ硫酸铁铵溶 单体三聚甲醛（ＴＯＸ）和二氧五环（ＤＯＸ），再将 ＴＯＸ和ＤＯＸ在引发剂三氟化硼的催化作用下聚 合反应而成…。研究表明 ，原料甲醇中携载的 于一定量的水中，加１０ ｍＬ硫酸溶液（质量分数 ２５％），移入１ Ｌ容量瓶中，稀释至质量浓度为 １００ ｍｇ／Ｌ的铁标准储备溶液 。 铁标准工作液 将铁标准储备溶液准确稀 释１０倍，配置质量浓度为１０ ｍｇ／Ｌ的铁标准工作 液，当日使用。 乙酸一乙酸钠溶液 称取１６４ ｇ乙酸钠溶于 水后，再加８４ ｍＬ无水乙酸稀释至１ ０００ ｍＬ，摇匀。 １．３实验方法 杂质铁离子（Ｆｅ“，Ｆｅ¨）会显著降低甲醇制高浓 度甲醛中银触媒的反应活性，进而影响甲醛的收 率和纯度。同时，铁离子通过影响聚合单体ＴＯＸ 的反应效率，而影响聚甲醛的产品质量 。因 此，检验和控制聚甲醛生产原料甲醇中的铁离子 含量显得十分重要。目前，工业甲醇国家标准中 未对铁离子含量的检测和控制有所规定，仅有文 １．３．１邻菲罗啉分光光度法 Ｆｅ“献报道采用邻菲罗啉分光光度法 盐分光光度计法¨ 和硫氰酸 原理利用盐酸羟胺将甲醇中Ｆｅ”还原成 在ｐＨ值为４～５的条件下，Ｆｅ“与 ，测试铁离子含量。为此， １，１０一邻菲罗啉反应生成桔红色的络合物，该络 合物最大吸收波长为５１０ ｌｌｍ。 本工作分别采用邻菲罗啉分光光度法和硫氰酸 盐分光光度计法测试铁离子含量，并对２种方法 绘制标准曲线在７个５０ ｍＬ的容量瓶中依 的准确度和精密度进行了比较，为聚甲醛生产用 甲醇中铁离子含量的准确测定提供数据 支持。 ｌ 实验部分 １．１ 实验仪器 次加入铁标准工作液０，０．５０，１．００，２．００，３．００， ４．０Ｏ，５．００ ｍＬ，各加水至约２０ ｍＬ，加对硝基苯 酚１滴，用氨水溶液调节对硝基苯酚变黄，然后， 用２ ｍｏｌ／Ｌ的盐酸调节溶液至黄色消失并过量 紫外可见光分光光度计，ＴＵ １９０１型，北京普 析分析仪器厂生产，配置３ ｃｍ吸收池。 收稿日期：２０１８—０２—２３；修回日期：２０１８—０３—２０ 作者简介：靳翠萍（１９７４一），女，河南尉氏人，工程师。主要 从事聚甲醛相关生产及过程分析研究，已发表论文４篇。 石化技术与应用 第３６卷 ２滴，依次加５ ｍＬ盐酸羟胺溶液（质量浓度为 氰酸铵溶液，用甲醇试剂稀释至刻度，摇匀， １５ ｍｉｎ后，在４８５ ｌｌｍ波长处测定吸光度，以甲醇 １００ ｇ／Ｌ），５ ｍＬ乙酸一乙酸钠溶液，５ ｍＬ邻菲罗 啉溶液（质量浓度为２ ｇ／Ｌ），用水稀释至刻度，摇 匀，同时做空白试验，显色１０ ｍｉｎ，在波长５１０ ｒｌｎｌ 试剂作参比，以铁质量为纵坐标，相对应的吸光 度为横坐标绘制标准曲线。 样品测定 打开水浴锅设置温度至９０ ｃ【＝， 取１００ ｍＬ甲醇置于烧杯中，将其放人９Ｏ ｃＩ＝的水 浴锅内进行蒸发，待体积为２Ｏ～２５ ｍＬ时，将试 样取出，冷却至室温后，按绘制标准曲线的步骤 进行实验，并做空白实验，测出样品中铁离子的 吸光度，并计算其质量。 ２结果与讨论 处测定吸光度，以铁离子质量为纵坐标，以相对 应的吸光度为横坐标绘制标准曲线。 样品测定移取１５～２５ ｍＬ的甲醇样品，置 于５０ ｍＬ容量瓶中，按绘制标准曲线的步骤进行 实验，并做空白实验，测出样品中铁离子的吸光 度，并计算其质量。 １．３．２硫氰酸盐分光光度法 原理 甲醇中的Ｆｅ在酸性溶液中分解为 Ｆｅ“用过氧化氢将其氧化成Ｆｅ”，在酸性溶液 中Ｆｅ”与硫氰酸盐生成血红色络合物，该络合物 ，２．１ ２种方法的线性相关性及准确度 ２．１．１邻菲罗啉分光光度法 由表１可见，采用邻菲罗啉分光光度法以配 最大吸收波长为４８５ ｎｍ。 绘制标准曲线在７个５０ ｍＬ的容量瓶中依 制的铁标准工作液为研究对象时，会出现某１或 ２个点有偏移，导致线性回归方程的相关系数不 能达到０．９９９，该方法线性准确度验证中相对误 差较大，相对误差均大于６％。 次加入铁标准工作液０，０．５０，１．Ｏ０，２．Ｏ０，３．Ｏ０， ４．Ｏ０，５．Ｏ０ ｍＬ，再分别加入１０ ｍＬ盐酸溶液， ５ ｍＬ双氧水溶液，加热至沸，冷却后加入５ ｍＬ硫 表１ 邻菲罗啉分光光度法的线性相关性及准确度 ２．１．２硫氰酸盐分光光度法 由表２可见，采用硫氰酸盐分光光度法以配制 的铁标准工作液为研究对象时，线性回归方程相关 系数大于０．９９９。该方法相对误差均在３％以内。 表２ 硫氰酸盐分光光度法的线性相关性及准确度 ２．２ ２种方法的精密度 表３ ２种方法精密度对比 从表３可以看出，同一甲醇试样，采用邻菲 罗啉分光光度法测定平行性相对较差，相对极差 达到了１６．７０％，而硫氰酸盐分光光度计法测定 的平行性则相对较好，相对极差为６．２５％。因 此，硫氰酸盐分光光度计法测定的精密度优于邻 菲罗啉分光光度法。 第４期 靳翠萍等．聚甲醛生产用甲醇中铁离子含量分析方法的优化 ·２７３· ２．３硫氰酸盐分光光度法加标回收率的测定 取不同厂家的甲醇进行测定，并加入铁标准 参考文献： ［１］韩元培．进料对共聚甲醛聚合反应的影响研究［Ｊ］．石化技 术，２０１５，２２（８）：１０９． 溶液做加标回收试验，结果如表４所列。可以看 出，用硫氰酸盐分光光度法测定不同厂家的甲醛 ［２］邓景发，项一非，纪小惠，等．电解银催化剂中铁含量对催化 甲醇制甲醛反应活性的影响［Ｊ］．石油化工。１９８０，１１（９）： ５２３—５２５． 中铁含量时，回收率为９７．４７％～１０４．７０％，符合 加标回收的要求，且其相对标准偏差均在３％以 内，准确性符合要求。 衰４硫氰酸盐分光光度法的加标回收试验（，ｌ＝５） ［３］吴保章，韩元培．三聚甲醛合成转化率影响因素研究［Ｊ］．河 南化工，２０１７，３４（３）：３１—３３． ［４］孔凡玲．工业甲醇中铁含量的测定［Ｊ］．四川化工与腐蚀控 制，２００３，５（６）：２２—２３． ［５］曹海娟，韩明哲，倪晓伟，等．分光光度法测定热塑性弹性体 ＳＢＳ中痕量铁［Ｊ］．弹性体，２０１７，２７（１）：３１８—３１９． ［６］王亮，魏胜利，张亚东．邻菲罗啉分光光度法测定铁含量的误 差分析［Ｃ］／／２０１６年（第七届）电力行业化学专业技术交流 会论文集．南昌：中国电力企业联合会，２０１６：３１８—３１９． ３ 结论 ［７］姚雪霞，戴存礼，李晓林．邻菲罗啉分光光度法测定微量铁实 验条件的探讨［Ｊ］．实验室研究与探索，２０１５，３４（３）：ｌ６～１９． ［８］刘勇，王振英，谈钱戬，等．邻菲罗啉分光光度法测定钛白粉 浆料中的铁含量［Ｊ］．涂料工业。２０１６，４６（６），４７—５Ｏ． ［９］王贵，李位．分光光度法测定水中总铁含量的探讨［Ｊ］．山东 化工，２０１７，４６（４）：８０—８３． ａ．硫氰酸盐分光光度法精密度和重现性均 优于邻菲罗啉分光光度法，更适合聚甲醛生产用 甲醇中铁离子含量的测定。 ｂ．采用邻菲罗啉分光光度法测定甲醇中铁离 子时，线性回归方程的相关系数不能达到０．９９９，相 ［１０］林育红，牟艳春．工业甲醇中微量铁含量的测定［Ｊ］．经济技 术协作信息，２００２（１６）：３３． ［１１］安身景，刘虹，刘小东，等．硫氰酸盐光度法测定铁的方法研 对误差值均大于６％，相对极差为１６。７０％。 Ｃ．采用硫氰酸盐分光光度法测定甲醇中铁 究［Ｃ］／／２０１１中国功能材料科技与产业高层论坛论文集． 重庆：中国仪器仪表协会仪表材料学会，２０１１：１０１１—１０１４． ［１２］原国家石油和化学工业局．ＧＢ／Ｔ ６０２－－２００２化学试剂杂质 测定用标准溶液的制备［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００２． 离子时，线性回归方程的相关系数均能达到 ０．９９９，相对误差率均小于３％，相对极差为 ６．２５％，加标回收率为９７．４７％一１０４．７０％。 Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ｉｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｂｙ ｐｏｌｙｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ＪＩＮ Ｃｕｉ—ｐｉｎｇ，ＧＡＯ Ｊｉｅ，ＧＥ Ｐｅｉ—ｐｅｉ，ＷＡＮＧ Ｙａｎ—ｈｕｉ，ＨＥ Ｓｈａｎ—ｓｈａｎ （Ｋａ ｎｇ ＬｏｎｇＹｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ Ｌｔｄ，Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆＫａｉｏｒｅｎｇ，Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５２００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｉＴｏｎ ｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｗａｓ ｄｅｔｅｒ－ １６．７０％．Ｗｈｉｌｅ ｉｔ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｌａｔｔｅｒ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ０．９９９，ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅｒｒｏｒ ｗａｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３％，ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒａｎｇｅ ｗａｓ ６．２５％，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｗａｓ ９７．４７％１０４．７０％． 一 ｍｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｄｊａｃｅｎｔ ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏ— ｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｓｐｅｃｔｒ０ｐｈｏｔ０ｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｗｏ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｉｒｏｎ ｉｏｎ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｆｏｒｍｅｒ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓ— ｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｃｏｕｌｄｎ ｔ ｒｅａｃｈ ０．９９９，ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅｒｒｏｒ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐ０ｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ； ｍｅｔｈａｎｏｌ； ｉｒｏｎ ｉｏｎ；ａｄｊａｃｅｎｔ ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ；ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ；ｓｐｅｃｔｒｏ— ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ｂｏｔｈ ｅｘｃｅｅｄｅｄ ６％。 ａｎｄ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒａｎｇｅ ｗａｓ
