Ｖ０１．２８ Ｎｏ．２ 石油化工应用 第２８卷第２期 Ａｐｒ．２００９ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＯＵＳＴＲＹ ＡＰＰＵＣＡＴＩＯＮ ２００９年４月 硫化氢二氧化碳水系统对气井井筒腐蚀研究 宋保强，虎蕾，王红梅 （中国石油长庆油田公司第一采气厂 陕西靖边７１８５００） 摘要：通过对模拟气井中流体介质和流体形态，改变腐蚀环境，通过腐蚀形态观察、腐蚀产物结构和成分分析，研究腐蚀机理及各 种环境因素对钢腐蚀行为的影响规律，为气田油套管选材及防护措施提供参考依据。 关键词：硫化氢二氧化碳水体系；腐蚀速率 中图分类号：ＴＥ４８５．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—５２８５（２００９）０２—００２３—０３ 在油气田的开发过程中产生的各种伴生气体给油 １．２腐蚀介质 气管道带来严重的影响，其中ＣＯ：和Ｈ２Ｓ是主要的腐 模拟气井采出液腐蚀介质工况，用分析纯化学试 蚀性气体，在生产过程中气井产出高矿化度地层水。因 剂（ＮａＣｌ，ＭｇＣ１：，ＣａＣ１ 等）和纯水（蒸馏水）配制含ｃｌ一、 此在气井井筒环境中存在酸性环境和Ｈ２Ｓ—ＣＯ 一Ｈ：０ ｃａ 、Ｍｇ 不同浓度的溶液，实验前，腐蚀介质用高纯 体系的两种腐蚀。由于温度和压力改变腐蚀的动力学 氮气预除氧ｌ２小时以上，以模拟油井下缺氧的实际 过程，因此，这种状态下的腐蚀规律和腐蚀机理就不相 情况。 同，本文对靖边气田对气井井筒在高温高压多相介质 １．３实验设备 中的腐蚀行为进行了研究。 １实验方法 利用高温高压釜模拟气井井下高温高压下的Ｈ２Ｓ／ ＣＯ：环境，并利用试样旋转装置模拟井下液相流的影 响。改变腐蚀环境，分别以Ｈ２Ｓ、ＣＯ：、Ｃ１一、Ｃａ 、Ｍｇ 等成 分为变量，在一定的试验温度（ＩＯ０￣Ｃ）－Ｆ，对比Ｎ８０钢 和Ｋ０８０ＳＳ钢的腐蚀行为，通过腐蚀形态观察、腐蚀产 物结构和成分分析，研究腐蚀机理及各种环境因素对 钢腐蚀行为的影响规律，为气田油套管选材及防 护措施提供参考依据。 １．１试样材料 实验用试样取Ｎ８０、ＳＭ８０ＳＳ两种取自实物的 图２实验装置示意图 圆弧形（如图１），壁厚３ｍｍ，圆弧半径３６ｍｍ，每组实验 取３件平行试样，用于测定平均腐蚀速率和表面腐蚀 表１材料的化学成分 产物膜的分析，扫描电镜分析，ｘ射线衍射分析和能谱 牌号 Ｃ Ｓｉ Ｍｎ Ｐ Ｓ Ｃｒ Ｍｏ Ｎｉ Ｖ Ｔｉ Ｃｕ 分析等。 Ｎ８０ ０．４２ ０．２４ １．５５ ０．０１２ ０．００４ ０．０５１ Ｏ．１８ ０．０３４ ０．００５ ０．０１０ ０．Ｏ６ ＳＭ８０ＳＳ ０．２５ Ｏ－２１ Ｏ．７９ ０．００９ ０．００７ ０．９８ Ｏ．１８ ０．０３０ ０．００６ ０．０３５ ０．Ｏ２ 实验装置采用美国Ｃｏｎｔｅｓｔ公司的３４．４５ＭＰａ镍基 合金制备的静态、动态高温高压釜，该装置具有自动控 图１实验用试样 女收稿日期：２００８—１１－２１ 石油化工应用２Ｏｏ９年 第２８卷 温、控压、和同步显示等功能。 １．４实验步骤 实验结果显示Ｎ８０试样表面有一层厚而均匀的 产物膜，其附着力比较高，分析表明，此沉积物主要为 将已预除氧的实验介质注入高压釜，排空釜内的 ＣａＣＯ，（含量约９０％），低Ｈ２Ｓ含量的溶液ｐＨ值较高， 空气，减少氧气的含量，之后装入试样并快速密封高压 此时钢的腐蚀倾向较低，当ｐＨ值较高时，ＣａＣＯ，较容 釜。采用排水法排除釜中多余的溶液，使釜中保留约 易在试样表面沉积，由此使Ｎ８０钢的均匀腐蚀速率较 ０ＳＳ钢表现出相对较高的腐 ５Ｌ溶液，然后用高纯氮进行二次除氧，时间约为２ｈ。除 低，而此介质条件下ＳＭ８这与其表面附着物膜薄而附着力低、结构疏松 氧完毕后，关闭氮气阀门，升温到预定温度（１ＯＯ￣Ｃ）。开 蚀速率，分析表明该产物膜中ＦｅＣＯ 、ＣａＣＯ，含量相近。随 启Ｈ２Ｓ供气阀，至所需Ｈ：Ｓ分压，关闭ＨｚＳ阀门，开启 有关，ＣＯ：阀门，逐渐升压至实验所需ＣＯ 分压值，开始实验 计时。 实验完毕后，取出试样，用蒸馏水清洗干净，将试 样中进行表面形态、结构及成分的分析，其余两个去除 腐蚀产物称重，以计算平均腐蚀速率。腐蚀产物的去除 方法为： （１）按下述配方配制清洗液：密度为１．１９ｇ／ｃｍ 的 盐酸１Ｌ，三氧化二锑２０ｇ，氯化亚锡５０ｇ； （２）常温下将试样置于清洗液中，仔细清洗，直至 腐蚀产物除净； （３）去除腐蚀产物的试样接着在自来水中冲洗，并 在饱和碳酸氢钠溶液中浸泡２—３ｒａｉｎ进行中和处理，以 除去表面多余的盐酸，然后再次用水冲洗，用滤纸吸干 后置于无水乙醇中浸泡３－５ｍｉｎ脱水； （４）脱水后的试样经热风吹干后放入干燥器中 ２４ｈ然后取出称重，并计算腐蚀速率。 ２试验结果与分析 ２．１介质中Ｈ２Ｓ含量的影响 图３所示为不同Ｈ２ｓ含量下钢的腐蚀速率， 从整体上看来，ＳＭ８０ＳＳ钢的腐蚀速率比Ｎ８０油 管钢低。在同一介质中，在同等条件下，ＳＭ８０ＳＳ钢 的平均腐蚀速率也要比Ｎ８０低。这主要是由于：钢的 腐蚀行为实际上与其表面的腐蚀产物及沉积物的结 构、组成等密切相关，不同Ｈ 含量对腐蚀的影响不 同。实验结果显示，在Ｈ２Ｓ含量为７０ｍｇ／ｍ。时（此时 Ｐ Ｐｍｓ＝８８８＞２００），Ｈ２Ｓ的存在有助于减缓腐蚀。 图３介质中ｌ－１．－Ｓ舍量对腐蚀速率的影响 着ＨａＳ含量的增加，溶液ｐＨ值下降，ＣａＣＯ，的沉积倾 向降低，Ｎ８０腐蚀速率提高，其表面产物膜中的ＦｅＳ的 比例提高。当Ｈ２Ｓ含量增加到６ Ｏ００ｍｇ／ｍ３时（此时 Ｐ ｍｓ＝７，Ｎ８０的均匀腐蚀速率显著下降，且与抗硫 钢ＳＭ８０ＳＳ的腐蚀速率接近。随着Ｈ 含量的增大，抗 硫钢ＳＭ８０ＳＳ表面腐蚀产物膜的致密性和附着力逐步 提高，因此其腐蚀速率呈降低趋势。 ２．２ ＣＯ２分压的影响 改变溶液中ＣＯ：含量，最低含量取１％，最高含量 为７％，即下古气藏环境的典型ＣＯ 含量。 图４介质中Ｃ０２舍量对属蚀速率的影响 介质中ＣＯ 含量的增加，Ｎ８０和ＳＭ８０ＳＳ的腐蚀 速率均呈增大趋势；同时，在ＣＯ 含量低于５％时， ＳＭ８０ＳＳ较ＮＳ０的腐蚀抗力要高，而在较高ＣＯ 含量 时，两种钢的腐蚀速率较接近。不同腐蚀条件下，腐蚀 形态以均匀腐蚀为主。随着ＣＯ 含量的增加，溶液ｐＨ 值降低，ＣａＣＯ 溶解趋势增大，ＣＯ：含量的增加促使反 应向ＣａＣＯ 溶解的方向发展，因此试样表层沉积物中 ＣａＣＯ 所占比例降低，主要以ＦｅＳ、ＦｅＣＯ，代之，而在 Ｎ８０试样表面的腐蚀产物膜附着力较低，且有缺陷或 较疏松，加之液相流的冲刷作用使得形成致密而厚度 大的防护性腐蚀产物膜较困难，上成该种钢均匀腐蚀 速率随ＣＯ 含量的增加而增大的趋势，ＳＥＭ观测（图 ４—８）和ＸＲＤ分析均支持了上述分析。 ２．３介质中Ｃｌ啥量的影响 改变溶液中Ｃｌ＿含量（其它成分参考气田实际的平 均含量）的实验条件（即下古气藏环境的典型ｃｌ一含量）， 最低含量取５ Ｏ００ｍｇ／Ｌ，最高含量为１００ Ｏ００ｍｇ／Ｌ，变化 第２期 倍数为２０。 宋保强等硫化氢二氧化碳水系统对气井井筒腐蚀研究 ２５ 液中的溶解度降低，因而有缓解碳钢腐蚀的作用。 ３结论 （１）在所研究的试验条件下，钢的均匀腐蚀速 率都较高（均在３．８ ｍｍ／ａ以上），且伴随不同程度的局 部腐蚀，表明该水溶液环境中油套管材料的腐蚀状况 是较为严重的。 图５ ｃ１ 离子含量对油气管钢腐蚀速率的影响 （２）在其它条件保持相同的情况下，Ｎ８０钢均匀腐 可以看出在ｃｌ一离子含量较低时（５ ０００ ｍｇ／Ｌ）， Ｎ８０和ＳＭ８０ＳＳ的腐蚀速率较接近，当Ｃｌ璃子含量增 蚀速率随Ｈ２Ｓ含量的增加表现出先增加后降低的非单 调变化规律，随介质中ＣＯ 含量的增加，Ｎ８０和 ＳＭ８０ＳＳ的腐蚀速率均呈增大趋势，随着介质中Ｃｌ落ｉ 加１倍，两种钢的腐蚀速率显著增大，腐蚀形态由均匀 子含量增加，和ＳＭ８０ＳＳ钢的腐蚀速率均表现出先增 腐蚀转化为局部腐蚀。Ｃｌ＿离子对钢腐蚀行为的影 后降的变化规律。 响表现为两个方面，一方面降低试样表面钝化膜形成 的可能性或加速试样表面钝化膜的破坏，从而促进局 （３）在Ｃ０２／Ｈ２Ｓ混合介质中，钢的腐蚀行为受ＣＯ 、 Ｈ２Ｓ交互影响，同时溶液中的Ｃｌ一、Ｃａ 、Ｍ 等也对钢的 腐蚀具有交互作用。 部腐蚀损伤；另一方面Ｃｌ一离子的加入使得ＣＯ 在水溶 （上接第１９页） ９８．５４％，苯基胍盐酸盐含量为０．９２％。 是目前合成苯基胍碳酸氢盐比较先进的方法。 参考文献： ４结论 ［１１ 陈金龙．］精细有机合成原理与工艺【Ｍ］，１９９４，９６—９８． 以苯胺、氰胺液、盐酸、碳酸钠为原料合成苯基胍 ［２】日本专利厅，苯基胍碳酸氢盐的制备［Ｐ］，５—１８７３５８． 碳酸氢盐，此方法合成反应时间短（８ｈ左右），收率高 【３】黄顺田，胍盐的制备方法【Ｊ】，化学世界，１９９３，１０３—１０６． （８０％以上），产品纯度高（９８％以上），经济效益显著， Ｒｅｓｅａｒｃｈ ０ｎ ｃｏｍｂｉｎｅ ｎ ｌ … ＿＇ 一 ｏｌ ｐｌａｅｎｙｇｕａｍｄｉｎｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ＺＨＵ Ｈｕｉｑｉｎ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈｉｃｈｕｎ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ， ａｎｉｌｉｎｅ，ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ，ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ Ｃｙａｎａｍｉｄ ｆｏｒ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｇｕａｎｉｄｉｎｅ－ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ． １ ０￣Ｃ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｔｈａｔ ａｎｉｌｉｎｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ｆｏｒｍ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｉｌｉｎｅ．ａｎｄ ｔｈｅｎ ｈｅａｔｅｄ ｔｏ ８５ １０￣Ｃｓｏ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ｃｙａｎａｍｉｄ ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ ａｎｉｌｉｎｅ：ｒｅａｃｔｉｏｎ ｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｗｉｔｈ ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｔｏ ｆｏｒｍ ｇｕａｎｉｄｉｎｅ—ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ，ａｓ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ：Ｐ：ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ：ｃｙａｎａｍｉｄ：ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ＝１．０：２．１：１．ｈ０．７ （ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）． Ｋｅｙｗｏｒｄ：ｐｈｅｎｙｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ；ａｎｉｌｉｎｅ；ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ；ｌｉｑｕｉｄ ｃｙａｎａｍｉｄ；ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ
