２０１３年２月 第４２卷第１期（总第２３８期） 云南冶金 ＹＵＮＮＡＮ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ Ｆｅｂ．２０ｌ３ Ｖｏ１．４２．Ｎｏ．１（Ｓｕｒｍ２３８） 电感耦合等离子体发射光谱法测定矿石中钽铌 刘英波，王劲榕 （昆明冶金研究院，云南摘昆明６５００３１） 要：采用过氧化钠熔融分解试样，在碱性条件下分离大量金属离子，在弱酸性条件下钽、铌与单宁酸形 成络合物，煮沸后以沉淀析出，从而达到分离、富集的目的，沉淀经过滤、洗涤和灼烧，氢氟酸去硅后，将铌、 钽制成氢氟酸溶液，用ＩＣＰ—ＡＥＳ光谱仪测定。 关键词：矿石；熔融；富集；ＩＣＰ—ＡＥＳ法测定；钽；铌 中图分类号：０６５７．３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６－０３０８（２０１３）０１－００５８－０４ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔａ ａｎｄ Ｎｂ ｉｎ Ｏｒｅ ｂｙ ＩＣＰ—ＡＥＳ ＬＩＵ Ｙｉｎｇ—ｂｏ，ＷＡＮＧ Ｊｉｎｇ—ｒｏｎｇ （Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｋｕｎｍｉｎｇ，Ｙｕｎｎａｎ ６５００３ １，Ｃｈｉｎａ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｄｏｐｔｓ ｓｏｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｍｏｌｔｅｎ ｔｏ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ ｓａｍｐｌｅ，ａ ｇｒｅａｔ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎ ｓｈａｌｌ ｂｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔａｎｔａｌｕｍ ａｎｄ ｎｉｏｂｉｕｍ ｓｈａｌｌ ｂｅ ｆｏｒｍｅｄ ｔｏ ｔａｎｎｉｎ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｕｎｄｅｒ ｗｅａｋ ａｃｉｄｉｔｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ ｓｈａｌｌ ｂｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ａｆｔｅｒ ｂｏｉｌｉｎｇ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ａｉｍ ｃａｎ ｂｅ ｒｅａｃｈｅｄ；ａｆｔｅｒ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ ａｎｄ ｂｕｒｎｉｎｇ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｄｅｓｉｌｉｃｏｎｉｚｉｎｇ ｂｙ ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ．ｎｉｏｂｉｕｍ ａｎｄ ｔａｎｔａｌｕｍ ｓｈａｌｌ ｂｅ ｍａｄｅ ｉｎｔｏ ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ ｓｈａｌｌ ｂｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＩＣＰ—ＡＥＳ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ． ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ：ｏｒｅ；ｍｏｈｅｎ；ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ；ＩＣＰ—ＡＥＳ ｍｅｔｈｏｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ；ｔａｎｔａｌｕｍ；ｎｉｏｂｉｕｍ 钽、铌在地壳中的平均含量仅为２ Ｉｘｇ／ｇ、２０ ｇ／ｇ，铌与钽的离子半径大小相近，化学性质十 １）仪器：ｉＣＡＰ６３００型电感耦合等离子体发射 分相似，在自然界中经常共生在一起。同时由于 钽、铌、钛、铁、锡、钨、稀土及放射性元素矿床 又经常共生，使钽、铌矿物成分十分复杂，给测定 矿石中的钽、铌带来困难。传统的分析方法采用光 光谱仪（美国Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ公司），耐氢氟酸进样 系统。 ２）钽标准贮存液：称取０．１０００ ｇ纯钽［ （Ｔａ）≥９９．９％］，置于１００ ｍＬ聚四氟乙烯烧杯 中，加入５ ｍＬ、５ ｍＬ氢氟酸，盖上表皿，低 度法测定，流程长，还要采用有机试剂。目前有些 矿物中的钽、铌已经采用ＩＣＰ—ＡＥＳ光谱仪进行直 接测定 Ｊ，但适应性不强，基体复杂时，很难用 基体匹配的方法消除光谱干扰。基于此，本方法采 用经典的分离富集方式，得到的钽、铌混合物用 ＩＣＰ—ＡＥＳ仪器进行测定，方法适应性强，可测定矿 物中０．００１％～１０％的钽、铌。 温加热至钽完全溶解，取下，冷却至室温，移人 １００ ｍＬ塑料容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 贮存于塑料瓶中。此溶液１ ｍＬ含１．０ ｍｇ钽。 ３）铌标准贮存液：称取０．１０００ ｇ纯铌［Ｗ （Ｎｂ）≥９９．９％］，置于１００ ｍＬ聚四氟乙烯烧杯 中，加入５ ｍＬ、５ ｍＬ氢氟酸，盖上表皿，低 温加热至铌完全溶解，取下，冷却至室温，移人 １００ ｍＬ塑料容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 贮存于塑料瓶中。此溶液１ ｍＬ含１．０ ｍｇ铌。 ４）钽、铌标准溶液：分别移取１０．Ｏ０ ｍＬ钽 １ 实验部分 １．１仪器与试剂 收稿日期：２０１２－－０４－－０９ 作者简介：刘英波（１９７３一），男，云南嵩明人，高级工程师，主要从事光谱学研究及光谱分析。 ５８ 刘英波，等 电感耦合等离子体发射光谱法则定矿石中钽铌 标准贮存溶液、ｌ０．００ ｍＬ铌标准贮存溶液，于１００ ｍＬ塑料容量瓶中，补加５ ｍＬ氢氟酸，以水稀释至 刻度，混匀。贮存于塑料瓶中。此溶液１ ｍＬ分别 ２５０ ｍＬ，加热煮沸。在搅拌下徐徐加入１０ ｍＬ １００ ｇ／Ｌ丹宁，继续煮沸３０ ｍｉｎ，取下冷至室温，滴加 １５ ｍＬ ２０ ｇ／Ｌ动物胶，搅拌０ ｍｉｎ，放置１２ ｈ或 过夜。 含１００ ｇ钽和１００ ｇ铌。用此溶液稀释配制成和 样品匹配的工作溶液。 以快速滤纸过滤，用５０ Ｌ丹宁和１．２ ｍｏｌ／Ｌ 盐酸热洗液洗涤烧杯及沉淀６—８次，将沉淀连同 滤纸移入３０ ｍＬ瓷坩埚中，灰化。 ５）三氯化铁溶液：称１００ ｇ ＦｅＣ１ ・６Ｈ，Ｏ加 ２５ ｍＬ盐酸，以水溶液稀释至５００ ｍＬ。 １．２仪器工作条件 在７５０ｃ（＝马弗炉内灼烧成氧化物，将沉淀小心 移入铂皿中，以水润湿，加５ ｍＬ氢氟酸，于水浴 上蒸干，再加５ ｍＬ氢氟酸、５ ｍＬ水加热至盐类溶 主要仪器工作参数见表１。 表１主要仪器工作参数 Ｔａｂ．１ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ 解。取下，冷却，移人１００ ｍＬ塑料容量瓶中。干 过滤，视含量移取分液于ＩＣＰ—ＡＥＳ仪器上进行 测定 ２结果与讨论 ２．１测定谱线的选择 因为样品已经分离了大部分的基体，分析线的 选择主要考虑的是被测元素谱线间相互干扰，及元 素含量和灵敏度的问题，利用ＣＩＤ检测器选线灵 活的优点及软件所提供的背景校正功能，选出干扰 较小、信倍比较高的谱线作为分析线，确定待测元 素分析谱线列于表２。 １．３实验方法 表２元素谱线选择 Ｔａｂ．２ Ｅｌｅｍｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ 称取试料０．２０００～１．００００ ｇ于高铝坩埚或镍 坩埚中，加４～５ ｇ过氧化钠，搅匀，表面再覆盖１ ～２ ｇ过氧化钠，置于７００—７５０％马弗炉内熔融７ 将坩埚置于预先放有５ ｇ氯化钠及少许纸浆的 ａｉｒｎ，取出，冷却。 ４００ ｍＬ烧杯中。加１—２ ｍＬ三氯化铁，加入２００ ２．２酸度试验 ｍＬ热水浸取。并洗净坩埚，加热煮沸５—１０ ｍｉｎ 取下，放置３０ ｍｉｎ。 过滤，用含有２０ Ｌ氢氧化钠一３０ Ｌ氯化 因为富集得到的白色氧化物必须用氢氟酸才能 溶解完全，形成稳定的钽、铌氟络离子（ＴａＦ 一， ＴａＦ， ，ＮｂＦ 一，ＮｂＦ 一）使其在水中不易水解， 所以测定采用氢氟酸介质，测定的酸度实验数据见 表３，综合考虑本法采用１００ ｍＬ溶液中加入５ ｍＬ 钠热洗液洗涤烧杯及沉淀５～６次，将沉淀及滤纸 放回原烧杯内，加人４０ ｍＬ盐酸，用玻棒搅碎滤 纸，加热使滤纸成糊状。 氢氟酸进行测定。 加入少许ＥＤＴＡ和抗坏血酸，用热水稀释至 表３酸度试验 Ｔａｂ．３ Ａｃｉｄｉｔｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ５９ ２０１３年２月 第４２卷第ｌ期（总第２３８期） 云南冶金 ＹＵＮＮＡＮ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ Ｆｅｂ．２０ｌ３ Ｖ０１．４２．Ｎｏ．１（Ｓｕｍ２３８） ２．３干扰试验 表４元素间相互干扰试验 Ｔａｂ．４ Ｍｕｔｕａｌ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｔｅｓｔ ａｍｏｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ 经富集分离后，大部分离子被分离掉，所以干 扰试验主要考虑的是被测元素谱线间相互干扰，考 察了０、５、ｌＯ、５０、１００（ ｇ／ｍＬ）的Ｔａ（Ｎｈ）对 Ｎｂ（Ｔａ） （１ Ｉ．￣ｇ／ｍＬ）的影响，试验数据见表４， 结果表明元素问基本不干扰。 Ｉｌ∞＿｝ 嘲 ｌ享舢㈣舢 姗舢。 ２．４线性及检出限 ‘¨ｕ ＃一■ 瓣诩疆『》： 钽、铌的工作曲线见图１、图２。 尊量 哟搴 滟擞弘 ● 蘩默： １％鼍｜糕Ｉ镬瞳ｉ嗣＝ 粒 霸口 捷惑ｊ堍寝 再－鳝菱 藤艇：ｌ 确∞ ０ 釉∞∞ ｒ娥 美 糊 群 嘛 ｒ葡 憾 抽 Ｓ 转 ７ 箍 驽 ｊ０ １ ，鼍 ３ １ 强ｌＩ啦５ｌ？ 沐度／（ ｇ－札 ）图１钽的工作曲线 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｔａｎｔａｌｕｍ 酶ｌ壤；城 譬 墒棚嚏 ：； 黔 吲 器薯９畦 飘妇潞 捌 搬《鞠嘎Ｉ）．般《魄率 ｈ稍激，： 糨蓑麓献 昭惦．３蚺僦 融㈣ ｔ ∞∞ 。Ｌ 的辨瓣 娴 麓勰 一爨瓣一 ｌ一一一一掰一税 善誊ｔ耩榭谦Ｉ劫 ： ： ２∞ 燮秘糖 融竹ｌ３．６ 瓯５＂／ｉｌ璐 鬟ｌ。∞ ｌ捩纛：鞠瞎 薯．臻芷 Ｔ 藏 蝴 蔫 鲻瞅耐： ｆ－＿ 霸譬产 蠕） ＊ 嚣籀｝ 霉 薹 璺２＿ 瑚 潮嗍ｌ 锄日００Ｏ ∞㈣ ㈣ ０ 墙ａ 蠢 蠛 瓣 Ｏ ｔ ２ 罩 ４ ５ 翳 ７ｌ 舔 臻 ｛０ １１ ｉ２ １３ 婊度／（ｕ ｇ－ｍＬ’ ） 图２铌的工作曲线 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｎｉｏｂｉｕｍ 榱麈：８：５ 根据样品含量的高低，选择不同浓度的混合标 准系列进行匹配，钽的检出限为０．０２３ ｐ￣ｇ／ｍＬ，线 性范围０—１００ ｇ／ｍＬ；铌的检出限为０．００３１ ｍＬ，线性范围０～３Ｏ ｍＬ。 ２．５ 回收试验 按试验方法，向经熔融后的标准样品中，加入 相当量的ｒｒａ、Ｎｂ标准液，进行加标回收率试验， 结果见表５。 刘英波，等 电感耦合等离子体发射光谱法则定矿石中钽铌 表５方法的回收率 表６样品分析结果 Ｔａｂ．５ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｍＬ Ｔａｂ．６ Ｓａｍｐｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔ ３结语 该方法测定结果可靠，充分利用ＩＣＰ光谱仪的 优势，简化了传统的光度法测定，为矿物中的钽、 铌测定提供了一条有效的途径。 由表５可见，试验方法的加标回收率为 参考文献： ９５．０ｌ％～１０３．２２％。 ［１］ＧＢ／Ｔ ６１５０．７－２００８，钨精矿化学分析方法［ｓ］． ２．６样品分析检测结果 ［２］禄妮，李波，王晓艳，等．ＩＣＰ—ＡＥＳ法测定钛钽铌合金中 按试验方法测定样品，与标准值进行对照，其 Ｔａ、Ｎｈ元素［Ｊ］．稀有金属及材料，２００８， （增刊）：６６１ —结果见表６。由表６可见，试验方法测定值与标准 ６６３． ［３］伏军胜．ＩＣＰ—ＡＥＳ法测定钽铌原矿中Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５含量 值吻合，该方法可行。 ［Ｊ］．湖南有色金属，２０１０，２６（２）：６６－６８． （上接第５４页） 工艺的研究［Ｊ］．涂装与电镀，２０１ｌ（３）：９一ｌ１． 加工不好，同样会污染钛白粉。开发新的设备材质 ［６］祖庸，王 训．二氧化钛分散性研究［Ｊ］．涂料工业， 将是研究的关键。 １９９９（６）：６－８． ［７］唐振宁．钛白粉的生产与环境治理：第一版［Ｍ］．北京：化 ４结语 学出版社，２０００． ［８］陈德彬．浅谈金红石钛白粉后处理技术［Ｊ］．湖南化工， 后处理加工是钛白粉生产过程的主要组成部 １９９４（２）：４７＿５Ｏ． 分，在提高钛白粉的使用性能方面发挥了重要的作 ［９］张淑霞，李建保，张波．ＴｉＯ２颗粒表面无机包覆的研究进 用。随着全球白色颜料产业迅速发展，人们对高性 展．化学通报，２００１（２）：７ｌ一７４． ［１０］李坤，刘 恒，余艳丽．ＺｒＯ２和Ａ１２Ｏ３在金红石型ＴｉＯ２ 能钛白粉的需求不断地推动着后处理工艺技术的创 表面的包覆研究［Ｊ］．化学研究与应用，２００７，１９（１１）： 新和改进。可以预见的是，随着国产设备性能的不 １２５０－１２５４． 断提升及包膜配方的进一步优化，国产氯化法钛白 ［１１］李坤，刘恒，张萍．金红石型二氧化钛的无机有机包 粉将在更广阔的国际舞台上展现出蓬勃的生机。 膜研究［Ｊ］．无机盐工业，２００８，４０（２）：３３—３５． ［１２］陈朝华，刘长河．钛白粉生产及应用技术［Ｍ］．北京；化学 工业出版社，２００７：３９９－４０７． 参考文献： ［１３］杨金珍，申朝春．金红石钛白分后处理生产工艺的研究 ［１］李大成，周大力．我国二氧化钛新品种的深度开发与应用 ［Ｊ］．中小企业管理与科技（下旬刊），２０１１（２７）：３１４ ［Ｊ］．四川化工与腐蚀控制，２００１，５（４）：２０－２３． —３１４． ［２］王敏．二氧化钛的生产、应用、市场及其发展方向［Ｊ］．化 ［１４］蔡林清．我国钛白后处理工艺流程及设备选型［Ｊ］．涂料工 工时刊，１９９５（６）：１Ｏ一１３． 业，１９９３（Ｏ３）：２１＿２５． ［３］龚家竹．钛白粉生产工艺技术进展［Ｊ］．无机盐工业，２００３， ［１５］许冲，周学智．小议高档钛白粉后处理的技术及其改进建议 ３５（６）：５＿７． ［Ｊ］．商品与质量，２０１１（１１）：２２１—２２１． ［４］符永松，李爱华．金红石钛白粉后处理生产工艺的改进［Ｊ］． ［１６］郭焦星．钛白粉生产闪蒸干燥机旋转叶片的改造［Ｊ］．化Ｔ 化工技术与开发，２０１０（１２）：５９－６１． 生产与技术，２００９，１６（１）：４５－５０． ［５］杜茂平，顾勇，王健，等．金红石型钛白粉无机包膜新
