技术进展 哺讯砖材料，２ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ０１１，２５（５）：３４７—３５０ 国内有机硅改性胶黏剂的研究进展术 冯海芬，陈道一，吴连斌，陈利民，蒋剑雄 （杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，杭州３１００１２） 摘要：综述了近年来国内有机硅改性胶黏剂的研究进展，对有机硅改性环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛 树脂、脲醛树脂和聚氨酯胶黏剂的制备和性能进行了较为详尽的叙述，展望了有机硅改性胶黏剂的发展 前景。 关键词：有机硅，胶黏剂，改性 中图分类号：ＴＱ２６４．１ ７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—４３６９（２０１１）０５—０３４７—０４ 硅树脂是以ｓｉ—Ｏ键为主链，有机基团为侧 耐高温性等，使树脂具有良好的韧性、粘接性及 链的网状聚合物。硅树脂由于ｓｉ—Ｏ键的键长较 抗冲击性能 ；因此，近十几年成为研究热点。 长、键能较大，ｓｉ—Ｏ—ｓｉ键的键角较大；因此 李刚等人用带硅羟基和苯基的有机硅中间体 具有优异的耐高低温性、耐候性、电绝缘性、低 与 一［（２，３）一环氧丙氧］丙基甲基二甲氧基硅 表面张力、疏水性及生理惰性；但硅树脂也存在 烷共缩聚，合成了摩尔质量为３ ６６７ ｇ／ｍｏｌ、黏 附着力差、不耐有机溶剂及价格较高等缺点。以 度为５８．６ Ｐａ・ｓ、环氧值为０．０８ ｍｏｌ／１００ ｇ的端 ｃ—ｃ键为主链的聚合物具备耐溶剂性能和附着 环氧基硅树脂。端环氧基硅树脂质量分数为 力较好、成本低的优势；但因耐热、耐水性差而 ４０％的双酚Ａ型环氧树脂用多醚二胺固化后， 导致材料的整体功能不佳。两者在物理和化学性 固化物在２００ｃＣｌ时的剪切强度是纯环氧树脂的 能上有互补性，用有机硅对有机树脂进行改性可 ２．７倍，说明有机硅改性提高了环氧树脂的耐 以取长补短，用有机硅改性树脂制备胶黏剂是解 热性 。 决胶黏剂因聚合物结构单一而造成的性能缺陷的 刘文艳等人通过原位接枝共聚法，在环氧树 有效途径。有机硅改性胶黏剂被广泛应用于航 脂溶液中滴加乙烯基三乙氧基硅烷和过氧化二苯 空、汽车、船舶、电子、机械、建筑、塑料加工 甲酰引发剂，制备了有机硅改性环氧树脂水分散 等领域 卜 。 体。有机硅改性环氧树脂膜的吸水率从改性前的 常用的改性方法分为物理改性法和化学改性 ３．１６％降低到１．９０％，柔韧性从不可弯曲变为 法。化学改性法能有效达到改性目的，所以成为 可弯曲；此外，有机硅改性环氧树脂涂层和无机 目前国内外有机硅改性胶黏剂的研究重点。采用 底层的粘接性从ＧＢ１级提高至ＧＢ０级 Ｊ。 化学改性法可形成嵌段、接枝或互穿网络共聚 物。本文综述了近年来国内有机硅化学改性树脂 ２有机硅改性环氧丙烯酸树脂胶黏剂 胶黏剂的研究进展。 环氧改性丙烯酸树脂是在环氧树脂分子链的 两端引入丙烯基，然后与其它单体共聚，所得树 １有机硅改性环氧树脂胶黏剂 脂既具有环氧树脂粘附力强、化学稳定性好、成 环氧树脂泛指含两个或两个以上环氧基、能 型收缩率低、电绝缘性以及热稳定性好等优点， 通过交联反应形成热固性高聚物的有机低聚物。 又具有丙烯酸树脂干性、丰满度、光泽、硬度好 环氧树脂具有良好的机械性能、电学性能及粘接 性能，但其抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差，对 收稿日期：２０１１—０６—０２。 作者简介：冯海芬（１９８６一），女，浙江金华人，硕士生， 极性小的材料粘接力小。用有机硅对环氧树脂进 主要从事硅树脂的研究。 行改性，既能降低其内应力，又能改善其韧性、 基金项目：浙江省教育厅科研项目（Ｙ２００９０８２４９）。 ￥ 联系人，Ｅ—ｍａｌｌ：ｅｈｅｎｑｉｕ１９６６＠１６３．ｃｏｒｎ。 ・３４８・ 哺 机 ｜ｌ 材 料 第２５卷 的特点。用有机硅对环氧改性丙烯酸树脂进行再 改性，产物可兼具三种材料的优势。 侯光宇等人先将环氧８２８树脂与丙烯酸单体 共聚，再与丙烯酰氧基硅油反应，制备出有机硅 改性环氧丙烯酸树脂胶黏剂。该胶黏剂的玻璃附 着力从有机硅改性前的国标一级提高到国标零 级；有机硅改性前的树脂水煮１ ｈ后有局部脱落 现象，有机硅改性后的树脂水煮后无脱落现象。 且胶黏剂具有良好的储存稳定性 。 ３ 有机硅改性丙烯酸酯树脂胶黏剂 聚丙烯酸酯具有良好的耐氧化性和耐油性， 但耐水性和耐热性较差。利用有机硅对丙烯酸酯 树脂进行改性，可使聚丙烯酸酯分子链间发生交 联反应，材料的机械性能、耐热性、耐溶剂性和 耐水性大幅度提高且粘接力强¨ 。 周建华等人以乙烯基硅烷和甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及甲 基丙烯酸缩水甘油酯为原料，通过核壳乳液聚合 法制得核壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液。该乳液 的聚合稳定性好，经其整理的织物具有优良的耐 水性和粘接性。采用不含乙烯基硅烷的丙烯酸树 脂整理的织物，手感差，吸水率在１６％以上； 而采用乙烯基硅烷质量分数为８％的有机硅改性 丙烯酸树脂整理的织物，手感好，吸水率降至 ５％左右，织物的撕裂强度从经向２４９．１ Ｎ、纬 向５６．９ Ｎ提高到经向３１４．８ Ｎ、纬向６６．７ Ｎ， 改性效果明显¨ 。 宋君荣等人先用二甲基二乙氧基硅烷和苯基 三乙氧基硅烷制备出有机硅低聚体，再与甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯反应，合成出具有 柔韧性、良好附着力又可室温固化的有机硅改性 丙烯酸酯树脂。改性树脂经１４０ ｈ耐候性试验 后，光泽度在４０％左右；而未改性树脂的光泽 度在２０％以下。且有机硅含量越高，改性树脂 的耐候性越好，当有机硅低聚体的质量分数达到 ２０％时，改性树脂的耐候性、防污性及力学性能 均较佳 挖］。 ４有机硅改性酚醛树脂胶黏剂 酚醛树脂由于原料易得、价格低廉、合成工 艺及生产设备简单，且具有良好的耐热、耐化学 腐蚀和电绝缘性能，广泛应用于国民经济的许多 行业；但存在脆性大、硬度高、韧性差、在高温 下易分解而使加工工艺复杂的缺点，使其应用受 到。改性酚醛树脂特别是有机硅改Ｉ生酚醛树 脂则可以克服以上的缺点，受到人们的关注 。 王丁等人用甲基苯基硅树脂、酚醛环氧树脂 和硅烷偶联剂在１２５￣Ｃ下反应２．５ ｈ，制得有机 硅改性酚醛树脂；再加入固化剂硼酚醛树脂及固 化促进剂，填料纳米蒙脱土、绢云母粉，制得能 在３００℃下长期使用的耐高温有机硅改性酚醛环 氧树脂胶黏剂。实验表明，在１２０％下，该材料 的力学强度主要源于酚醛树脂成分；但在３００￣Ｃ 高温时，无有机硅成分的树脂明显分解，含有机 硅成分的的树脂的剪切强度仍可达到 １２．３ ＭＰａ［ 左小华等人将正硅酸乙酯在碳酸钠催化下水 解，然后在８５℃下与苯酚及甲醛溶液共聚，再 经中和、脱水及稀释，制得有机硅改性酚醛树 脂。热失重分析表明，在４００～６００℃，纯酚醛 树脂的质量损失率为８４％，而有机硅质量分数 为１．２％的改性酚醛树脂的质量损失率为６８％， 说明有机硅改性酚醛树脂在高温段的分解速率 慢，热失重小，耐高温性更好。ＤＳＣ分析表明， 有机硅改性树脂比未改性树脂的分解温度提高 ３３ ｃｃ。与用纯酚醛树脂制备的镁碳砖相比，用 该胶黏剂制备的钙镁砖制品的体积密度较大，耐 压强度提高约１５ ＭＰａ，达到４９ ＭＰａ¨ 。 ５ 有机硅改性脲醛树脂胶黏剂 脲醛树脂胶黏剂的粘接性能好、成本低廉、 使用方便、原料来源丰富，是目前木材工业中用 量最大的合成树脂胶粘剂。但脲醛树脂中的游离 甲醛是家庭中甲醛污染的源头，所以开发低甲醛 的脲醛树脂是发展趋势。目前，降低游离甲醛含 量的主要手段是降低脲醛树脂中醛／脲的量之比 （Ｆ／Ｕ）。但Ｆ／Ｕ太低时，因交联度不高会导致 脲醛树脂对木材的胶合性能下降。解决这一问题 的办法是对脲醛树脂进行改性。有机硅交联剂的 加入可在保证脲醛树脂胶合性能不变的前提下， 降低胶黏剂中游离甲醛的含量 。 田启魁等人分别采用在脲醛树脂合成初期、 缩聚阶段及反应结束后的调胶阶段加入有机硅乳 液的方法，对脲醛树脂进行改性。结果显示，与 用纯脲醛树脂压制的三层杨木胶合板相比，采用 第５期 冯海芬等．国内有机硅改性胶黏剂的研究进展 这三种方法制得的有机硅改性脲醛树脂胶粘剂压 制的三层杨木胶合板，其胶合强度均提高，游离 甲醛浓度均减少；采用Ｆ／Ｕ为１．２、有机硅质量 分数为５％的改性胶黏剂压制的三层杨木胶合板 的湿剪切强度从０．９ ＭＰａ提高到１．５ ＭＰａ，游离 甲醛的质量分数从０．１３２％减少至０．０９５％，降 低２８％［１７］。 ６有机硅改性聚氨酯胶黏剂 聚氨酯胶黏剂具有软硬度可调、耐低温、柔 韧性好、粘接强度大等优点，能粘接金属、非金 属等多种材料；但耐热老化和防水性能较差。而 有机硅材料耐热性及憎水性好的特点恰好可以弥 补聚氨酯的缺点¨引。高延敏等人研制了一种可 在一２４０～２００ 的温差变化下，以及在一２００ｏＣ 长期使用的耐高低温、耐水解有机硅改性聚氨酯 树脂胶黏剂。这种胶黏剂由末端含异氰酸酯基的 聚二苯基硅氧烷预聚物、含羟基的硅烷偶联剂扩 链剂组成。该胶黏剂主要应用于液化天然气船某 些高低温转换温差较大部位的施工 。 随着人们安全和环保意识的加强，水性聚氨 酯胶黏剂的研究迅速发展。水性聚氨酯胶黏剂是 指聚氨酯溶于水或分散于水中形成的胶黏剂，与 溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘 接力强，和其它聚合物尤其是乳液型聚合物易掺 混等优点 ；但存在耐热老化和防水性能较差 的缺点。尹力力等人采用端羟烷基聚硅氧烷、聚 丁二烯二醇、甘油三醇、异佛尔酮异氰酸酯等合 成了水性有机硅改性聚氨酯树脂。与普通聚酯、 聚醚型聚氨酯皮革涂饰剂相比，用该树脂制成的 皮革涂饰剂具有更强、更牢的结合力，湿摩牢度 从３级提高到４级以上，在皮革上形成的膜用不 干胶带撕不掉，牢度高 ¨。 ７ 结束语 综上所述，目前有机硅改性胶黏剂的研究方 向以化学改性为主，其改性领域遍及绝大多数的 常规聚合物，并从单种聚合物改性发展到多种聚 合物共改性。但从合成技术上看，目前国内典型 的改性方法是有机硅和其它聚合物或单体的共缩 聚反应，采用硅氢加成、开环聚合或自由基共聚 方法的很少。有机硅改性树脂从原料的使用到合 成方法很少有新的突破，这使有机硅改性胶黏剂 的研究距市场的要求和期望有很大距离，所以开 发新型高性能有机硅改性胶黏剂是一项长期的工 作，同时也具有有良好的发展前景。今后有机硅 改性胶黏剂的发展主要体现在以下几个方面：开 发新型单体，制备出耐高温、耐候及力学性能好 的胶黏剂；研究和开发环境友好型高性能有机硅 改性胶黏剂及工艺技术；对已有的有机硅改性胶 黏剂进一步改进，提高其机械性能、耐磨性、耐 酸碱性、耐油耐溶剂性能，扩大应用范围。 参考文献 ［１］幸松民，王一璐．有机硅合成工艺及产品运用［Ｍ］． 北京：化学工业出版社，２０００． ［２］罗运军，桂红星．有机硅树脂及其运用［Ｍ］．北京： 化学工业出版社，２００２：７—１６；９０—９１． ［３］张换换，李文飞，刘军海．有机硅改性聚氨酯的合 成及应用［Ｊ］．西部皮革，２０１０，３２（１１）：４４—４６ ［４］ＬＥＥ Ｊ Ｗ，ＯＨ Ｙ Ｓ，ＫＩＭ Ｇ Ｗ．Ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ，ａｎｄ ｒｕｂｂｅｒ ｓｔｉｆｆｅｎｅｒ ｔｒｅａｔｅｄ ｔｈｅｒｅｂｙ：ＵＳ，００９２７７７Ａ１［Ｐ］．２０１０— ０４—１５． ［５］祝铁军，孔宪志，孙东洲，等．飞机座舱软连接用 胶黏剂的研制［Ｊ］．化学与黏合，２００６，２８（４）： ２４６—２４８． ［６］刘克祥，刘敏，侯丽，等．有机硅改性环氧树脂的 研究进展［Ｊ］．山东化工，２００７，３７：１１—１３． ［７］李刚，张恩天，陈维君，等．端环氧基有机硅树脂 的合成与应用［Ｊ］．化学与粘合，２００８，３２（２）：ｌ５ —１７． ［８］刘文艳，孙建中，周其云．有机硅改性水性环氧树 脂的合成与表征［Ｊ］．高等化学工程学报，２００７，２１ （６）：１０４４—１０４８． ［９］侯光宇，聂俊，谭征兵．环氧有机硅油改性丙烯酸 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