TiAl合金设计概述
1 合金设计概述
材料科学的发展是依赖于实验技术的创新和综合理论水平的提高。材料科学是材料设计的理论基础,材料科学的发展方向决定了材料设计的方向。合金设计是国外70 年代发展起来的一门新兴的交叉学科。现今,根据科学理论,人们能动地设计出具有预想性能的材料的所谓材料设计在逐步兴起时,在金属材料中合金设计这一科学方法,更为广大冶金工作者所广泛采用。这一方法必将逐步代替传统的、耗时费事的试探筛选方法。由于在金属与合金设计中成分参数与组织参数不易控制,合金性能的推断也有一定困难,所以完善的金属与合金设计有待于材料科学与工程的进一步的发展。可以说合金设计尚处于初级的发展阶段。 1.1 设计依据
合金设计是一门综合学科。它需要依据以下三方面综合考虑。即 (1)要充分了解合金在服役条件下的使用性能(如机械性能、物理性能等)。
(2)要了解合金从生产到制成产品的工艺性能(如铸、锻、焊、切削加工等)。
(3)还需要考虑非常重要的经济因素(如原料、价格、市场等) 。 可见,合金设计是通过合金成分和组织的严格控制与合理配合而获得预期的性能,它是建立在合金成分、组织、 性能、工艺定量关系基础上的综合结果。 1.2 设计的方法与其步骤
从研究方法来看,目前,国内外用于合金设计的方法有下述三种: 第一种方法基于材料科学角度进行合金设计。
由于多粒子量子力学计算,需引入许多边界条件,因而难以得到满意的结果。计算机的发展,可处理数十个粒子的系统,但这和实际应
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用还有很大的差距。尽管如此,从材料科学的角度进行合金设计的开发, 可从中引出许多合金设计的课题。
第二种方法, 从状态图角度进行合金设计。
这是大家比较熟悉常用的方法。例如,根据Sn- Pb二元状态图来设计锡铅焊料。根据Cu - Sn、Cu - Zn状态图来设计青铜及黄铜,根据Al- Si- Mg状态图来设计铸造铝合金等,在热力学计算相图方面, 如高温合金中评价R 相的生成条件也有较好的进展。
第三种方法是从数量冶金学角度开发金属与合金的设计。 这种方法是从事材料工程方面的科技人员用得最多、也比较切实可行的方法。数量冶金学是建立在材料科学与工程基本模式的基础上, 它是以材料科学与工程为主体,溶合应用数学,计算机技术、管理科学和现代科学方所组成的一个交叉学科领域。其基本任务是进行金属与合金设计及其质量控制等方面的工作,简明地说就是进行( 金属材料科学与工程中的) 定量化工作。 2 TiAl基合金简介
轻质耐高温结构材料是近十年来世界上材料学科的研究热点,在航空航天和汽车领域具有重要的应用价值。TiAl合金有金属键和共价键共存,使之兼有金属与陶瓷的性能,如高熔点、低密度、高弹性模量、好的高温强度(700一900℃)、好的阻燃能力、好的抗氧化性等优点,是一种很具应用前景的新型轻质耐高温结构材料。主要体现在三个方面:第一, TiAl合金具有高弹性模量,比目前应用的结构材料高约50%, 用TiAl合金制成的高温结构件能够承受更高频率的振动；第二,TiAl合金在600一800℃具有良好的抗蠕变能力,有潜力替代密度大的Ni基超合金作为一些部件的材料；第三,TiAl合金具有很好的阻燃性能,与Ni基超合金相当,可以替代价格昂贵的阻燃性Ti基合金部件。TiAl 合金主要应用于航空航天及汽车领域,如发动机用高压压缩机叶片、低压涡轮、过渡导管梁、排气阀、喷嘴等。
TiAl 基合金与普通钛合金、T i3Al 和镍基超合金的性能比较如表1所示。由表1可见,TiAl基合金的抗蠕变和抗氧化性比普通钛合金好得多,亦优于Ti3Al有序合金,而与镍基超合金相当,但其密度不到
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镍基超合金的一半。TiAl基合金的潜在价值还在于它的比刚度高,即具有高的弹性模量与密度比。高模量的重要之处在于发动机的许多静态零件的设计准则是尽量减少它们在工作温度下承载时的弹性挠度。这些零件的设计应力很低,它们中许多并不处于断裂的危险部位,决定性的设计指标是这些零件在工作环境中是否具有足够的刚度以保持它们的形状。常规钛合金由于刚度不足,在多数情况下不能胜任。工业用钛合金在温度上升至540e时,模量迅速下降到约70GPa, 而TiAl在1000e时的模量比钛合金的室温模量还高。此外,TiAl基合金的导热系数高,可通过外部冷却方法而进一步提高使用温度。而且,这种合金的热膨胀系数随温度的变化趋势与一些典型结构材料一致, 从而可选用不同的材料与T iAl 基合金相配合,更方便地设计、制造所需要的高性能部件。
表1 普通钛合金、Ti3Al、T iAl 和镍基超合金性能比较
室温力学性能 合金 ρσb/Mpa /(g*cm-3) 钛合金 Ti3Al T iAl 镍基合金
4.5 4.1~4.7 3.7~3.9 8.3 480~1200 380~1150 96~115 10~20 ≥20 800~1140 700~990 100~145 2~10 10~20 450~800 — 400~650 160~176 — 206 1~4 3~5 10~20 10~20 σs/Mpa E/Gpa δ/ % δ/ % /℃ 600 760 1000 1093 /℃ 600 650 1000 1093 hcp/ bcc D019 L10 fcc/ L12 高温力学性能 蠕变极限氧化极限结构 适宜的合金成分和组织结构是获得好性能的前提,合理的成形技术是获得较好性能产品的必要手段。近年来,通过成分优化、组织控制以及改善加工工艺等方法,使TiAl合金的室温塑性、强度、断裂韧性、蠕变性能以及抗氧化性能等都得到普遍提高。 3 TiAl基合金的设计 3.1 TiAl基合金成分设计
合金设计包括成分设计和组织设计。工程应用的TiAl合金主要由大量的γ-TiAl (Ll0型结构) 和少量的α2-Ti3AI(DO19型结构)组成。γ-TiAl晶胞的轴比为c/a=1.02，发生了轻微的畸变，在[001]晶向上
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分别由纯Ti原子平面和纯Al原子平面交替组成。
TiAl基合金的组织和性能极大地依赖第三合金元素。添加合金元素会影响合金中的γ-TiAl和α2-Ti3AI的晶格常数及稳定性,影响合金的电子密度及键络,影响相体积分数及形貌、晶粒尺寸、层片间距及合金变形机制,因此可以通过合金化及微合金化手段改善合金。研究合金元素对晶格参数、显微组织的影响对理解合金的性能有很大的帮助。
为了改善TiAl基合金的一项或多项性能,人们向Ti-Al二元合金中添加一种或多种合金元素。这些元素大致可分为4 类:
1)Cr,V和Mn等可改善延性,但却使抗氧化性降低; 2)Nb,Ta,W和Mo等可提高延性和抗氧化性;
3)Cr,V,Mn,Nb,Mo,Ta,Hf,Sn,W,Ca,Sb,La,B,C和N等可提高强度； 4)Si,C,B,N,P,Se,Fe,Ni,Ca,Sb,La,Mo和Fe等可改善延性。 3.2 合金元素对晶体结构的影响
合金元素对性能的影响与添加元素在TiAl合金中的原子占位及对晶格参数的影响有关。添加的合金元素一般会占据γ-TiAl点阵结构的Ti位或Al位。
由于原子特征参数不同, 添加合金元素会在一定程度上引起γ相的晶格畸变,对γ-TiAl的点阵常数产生影响。另外,晶格参数还受到材料的纯度,制备工艺,热处理状态等因素的影响,因此不同的研究者测定的结果不总是一致。一般来说,γ-TiAl晶胞的轴比c/a=1.01~1.03,随着Al含量的升高, a降低,c升高,c/a升高,认为其原因与形成换位缺陷有关。降低c/a和单胞体积能够提高合金的塑性。c/a值减小能增强晶体的各向同性,降低普通位错1/2<110]与超位错< 101]之间的可动性差异,有利于塑性改善。单胞体积降低能增强Ti-Al 原子间的相互作用,可有效地减弱共价键性,达到改善塑性的目的。 3.3 合金元素对组织及性能的影响
TiAl合金的成分可以用下式表示:
Ti-(42~48)AI-(0~10)X -(0~1 )Y -(0~0.5 )RE
式中x代表Nb,Cr,Mn和V等副族元素；Y代表B,C,Si,O和N等主族元
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素；RE代表Y ,Ce和Nd等稀土元素。
AI含量的变化影响着TiAl合金的凝固方式和显微组织,因而对性能影响较大。工程用TiAl合金的铝含量一般控制在42 %~48%之间,通过合理控制AI含量引人适量的α2相(体积百分含量在5%~20%之间),可以使TiAl合金获得较好的综合性能。随着Al含量的降低,Al元素偏析程度降低,晶粒尺寸和层片间距降低,α2相体积分数增加。
Nb可以使转变线向Al侧偏移,扩大α相区至高铝区,缩小α+β区, 共析转变温度升高。添加Nb,Cr,V ,Mn,Mo,Ta和W能稳定TiAl合金中的β相,而Al元素是稳定a相元素,因此,合理控制Al含量和合金元素添加对于优化TiAl合金的相组成和显微组织很重要。不同元素的稳定β相能力不同, 1200℃下6%Cr,3%Mo,l%W,10%Nb,5%Mn和1000℃下8%V。这些元素能扩大β区到高铝区, 缩小 相区, 出现a+β+γ三相共存区或者β+γ双相区。
虽然人们认为合金化的改性作用与A相和C相的显微组织有关,但并不清楚合金元素的作用主要是通过影响A/C相平衡来影响显微组织的,还是通过与C-TiAl晶体点阵有关的内在因素来影响的。合金元素的加入呈现少量多元的趋势,这样有望提高TiAl基合金的综合性能。 4 热处理及组织控制技术
TiAl合金有四种典型的显微组织,分别是全层片组织(FL)、近层片组织(NL)、双态组织(DP)和近γ相组织(NG)。FL和NL组织通常具有较好断裂韧性和蠕变抗力,但是塑性和强度较差;而DP组织具有最好的塑性,较差的断裂韧性和蠕变抗力。获得成分均匀、晶粒细小、层片较薄的显微组织是提高TiAl合金性能的前提。一般来说, 晶粒尺寸在50~250um,层片间距在0.05~0.5um,a2/γ体积分数在0.05~0.25之间的具有锯齿互锁晶的全层片组织有最好的综合性能。
另一个问题就是塑性, 通常随着晶粒尺寸和层片间距的降低, TiAl合金的塑性明显改善。这就使得TiAl合金组织细化成为一个研究的重点。将铸态和热加工态的, Al含量在4%-48%范围内的TiAl合金在不同温度区间进行常规热处理,可得到四种典型的显微组织。冷却速度同样制约着TiAl基合金的显微组织,随着冷却速度由小到大,a相的
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分解产物可以得到全层片组织、魏氏组织、块状λM 组织及有序化的a 2 组织。鉴于常规热处理方法很难得到细晶组织,近年来,大量的研究人员已经开发了多种新的TiAl合金的热处理工艺。一种方法是在合金中引人高温β相, 合金加热到a+β相区而不是单a相区,通过β相钉扎抑制a晶粒长大,然后控制冷却,最终晶粒能达到50 um。一种方法是循环热处理,通过该方法能得到细小的等轴NG组织,细晶双态组织及细小均匀的全层片组织(dFL=10~20um)。此外，热机械处理(thermo -mechanical treat-ment)也是一种晶粒细化的有效手段, 它是一种在高温下进行热加工(如锻造、挤压等)及随后热处理的方法,通过大量变形和动态再结晶的发生, 形成均匀细小的组织。 5 成形方法
TiAl基合金可用常规方法成形,这些方法包括铸造、铸锭冶金(IM)、粉末冶金( P/ M)和超塑成形等。重要的合金化/ 熔炼工艺包括感应渣壳熔炼、真空电弧熔炼及等离子熔炼。 5.1 精密铸造
精密铸造技术是最早运用于TiAl基合金的成形技术。它主要包括熔模铸造和金属模铸造。前者主要用于制备形状复杂的TiAl基合金部件,而后者则用于制备形状比较规则、产量大的部件。浇铸时通常采用压力铸造和反重力离心浇铸等方法。采用熔模铸造或金属模铸造,已成功地制得近型成形试样或真实部件。
熔模铸造方法的优点是费用低、易成形;缺点是在铸造TiAl基合金部件中存在较严重的铸造缺陷,因而力学性能尤其是室温延性很低, 且冷却时产生的应力也容易造成部件开裂。金属模铸造的优点是成本更低,适合批量生产,铸件的晶粒比熔模铸造部件的细小,因而延性更高。此外,模具与合金熔体之间的反应很少,模具的磨损也不太厉害。但是,金属模铸造不能生产出低缩孔率的铸件。 5.2 粉末冶金( P/ M)
铸造工艺中固有的成分偏析和晶粒大小不均匀现象难以消除,这是造成TiAl基合金铸件室温延性低的主要原因之一。粉末冶金可以使这些问题得到根本性的改善,因而成为TiAl 基合金成形技术的另一
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个重要研究领域。P/ M 工艺包括热加工方法和近型成形固化方法。热加工的P/ M 显微组织比铸锭冶金的显微组织均匀细小。然而,因为组织细小,P/ M 合金缺乏抗破损能力(韧性及裂纹长大阻力)和高温性能(蠕变抗力)。此外,粉末加工制品的间隙元素成分难于控制,了该方法的应用。但是,近几年来在纯净粉末制备方法及固结方法方面的进展,似乎可以提高P/ M TiAl基合金在某些领域应用的可能性, 而用其它方法则行不通。反应烧结方法采用元素粉固结及随后的热加工(例如低温挤压),轧制成板材或锻造成近型成形部件。最终产品通过HIP完成中间化转化并除去剩余孔隙。反应烧结工艺可分为元素粉末钛和铝的常规真空烧结、热压与真空烧结或HIP 相结合的工艺。其他的在研究中的粉末冶金方法还包括机械合金化、粉末锻造、喷射沉积、振动反应合成、物理气相沉积、粉末轧制、爆炸成形及自蔓延高温合成等。 5.3 超塑性成形
超塑性是指金属材料在特殊变形条件下显示很大的伸长率而不产生颈缩的现象。超塑性主要分为两类:一类是具有细小等轴晶粒的材料在较高变形温度和较低应变速率下表现出的超塑性,称为微晶超塑性(或结构超塑性)；另一类是在变形过程中由反复的循环相变或同素异形转变诱发的超塑性,称为相变超塑性(或动态超塑性)。
超塑性成形是利用材料在一定温度和应变速率范围内表现出的超塑性进行材料成形的一种新技术。它具有大变形、无颈缩、小应力、易成形等特点。对于难变形的金属间化合物,超塑成形无疑是一种有效的成形方法。TiAl基合金属于难热加工变形材料,其铸态组织表现出低的热塑性变形能力,但是当其显微组织中晶粒细小,或在具有较细晶粒的晶界上存在少量B 相时,它表现出超塑性。因此,利用TiAl基合金在一定条件下表现出的超塑性,可以对其进行超塑成形。尽管在TiAl基合金中也发现了动态超塑性,但它通常表现为结构超塑性。因此,使TiAl基合金获得超塑性的关键是,使其具有超细晶粒并选择合适的成形温度和变形速率。
TiAl基合金发生超塑变形时,一般要求温度不低于其熔点的一半
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(约800e),温度升高时,流变应力降低,m 值增大,伸长率增加。细晶TiAl基合金发生超塑性变形的应变速率为10-5~10-3s-1。提高变形温度或减小晶粒度,能使这个范围向较宽的方向发展。 6 结束语
TiAl合金作为新一代极有前景的轻质高温结构材料, 已经得到了广泛的关注。高Nb合金由于良好的高温强度和抗氧化能力等高温性能,较普通TiAl合金有更广阔的应用前景,含(5-10)Nb的TiAl合金被认为具有良好的综合性能。少量多元和多量少元是目前合金化的两个趋势, 即通过高合金化(如高Nb,V,Cr和Mn等)引入少量高温β相和添加少量的C,B和RE等改善组织及性能。TiAl合金组织控制技术发展比较成熟,开发了多种热处理及热机械处理工艺,但是如何控制大尺寸TiAl合金铸锭组织及成分均匀性还是一个难题。目前铸造TiAl合金已经进人了工业应用阶段, 而变形合金的研究正在大力开展,特别是TiAl合金板材的成形工艺,是当前研究的重点。TiAl合金纳米材料及TiAl合金工程应用化技术将是未来努力的方向。
虽然关于TiAl基合金的研究取得了很大进展,但它在迈向实用化的道路上仍有许多拦路石和挑战需要克服。例如:如何更好地定义最优的显微组织,如何达成延性、蠕变性能及其它性能的平衡,等等。而且, 关于成分-加工-力学性能的综合研究长期被忽视。可以说,TiAl基合金大规模用于制作地面和航空航天部件的时代还没有到来。只有等待该类材料的组织和性能可以得到控制和能完全重现,并且其制造成本可以被人们接受时,其大规模工业应用才有可能提上日程。
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