一种除草剂的制备方法[发明专利]

[12]发明专利申请公布说明书

[21]申请号200910112183.5[51]Int.CI.

C07D 493/08 (2006.01)A01N 43/90 (2006.01)A01P 13/00 (2006.01)

[43]公开日2009年12月16日[22]申请日2009.07.06[21]申请号200910112183.5

[71]申请人福建省森发生物科技有限公司

地址366000福建省永安市五四路20号五楼[72]发明人许鹏翔 黄金龙

[11]公开号CN 101602770A

[74]专利代理机构厦门南强之路专利事务所

代理人马应森

权利要求书 2 页 说明书 8 页

[54]发明名称

一种除草剂的制备方法

[57]摘要

一种除草剂的制备方法，提供一种反应条件温和、工艺简单、成本低、易工业化大规模生产的天然除草剂的制备方法。将松油醇溶解于溶剂中，加入碱、金属氧化物和过氧化物，当气相色谱分析显示松油醇含量小于总量的0.5％时停止反应，过滤回收金属氧化物，滤液蒸馏回收溶剂得1，2－环氧化物，再溶解于溶剂中，加入酸，气相色谱分析显示1，2－环氧化物含量小于总量的2％时停止反应，反应液蒸馏回收溶剂得1，2－环氧化物异构化产物，再溶解于反应溶剂中，加入碱搅拌，加2－甲基苄氯反应，气相色谱分析显示异构化物含量小于总量的2％时停止反应，反应液倒入水中，调pH至中性，分出有机相，水相萃取，合并有机相，蒸馏回收溶剂，得产物。

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权 利 要 求 书

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1.一种除草剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1)1，2-环氧化物的制备

将松油醇溶解于溶剂中，加入碱和金属氧化物反应后，滴入过氧化物，继续搅拌反应，当气相色谱分析显示松油醇含量小于总量的0.5％时停止反应，反应液过滤回收金属氧化物，滤液蒸馏回收溶剂，得产物1，2-环氧化物； 2)1，2-环氧化物的异构化

将1，2-环氧化物溶解于溶剂中，加入酸反应，气相色谱分析显示1，2-环氧化物含量小于总量的2％时停止反应，反应液蒸馏回收溶剂，得1，2-环氧化物异构化产物； 3)异构化物的缩合

将异构化物溶解于反应溶剂中，加入碱，混合液搅拌，并往混合液中滴加2-甲基苄氯，继续搅拌反应，气相色谱分析显示异构化物含量小于总量的2％时停止反应，反应液直接倒入水中，加入酸调节溶液pH至中性，分出有机相，水相用萃取溶剂萃取，合并有机相，蒸馏回收溶剂，得产物天然除草剂环庚草醚。

2.如权利要求1所述的一种除草剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，按质量比，松油醇∶溶剂为1∶1～4；按质量百分比，加入碱和金属氧化物的量分别为松油醇的0.2％～2.0％；按摩尔比，过氧化物的滴入量为松油醇的1.1～1.8倍。

3.如权利要求1所述的一种除草剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加入碱和金属氧化物反应的温度为20～60℃；所述滴入过氧化物的时间为20～100min；所述继续搅拌反应的时间为2～7h。

4.如权利要求1所述的一种除草剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自二氯甲烷、叔丁醇、甲苯、苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环中的一种；所述碱选自碳酸钠、三乙胺、碳酸钾、二异丙基乙胺、1，3-丙二胺、三乙醇胺中的一种；所述金属氧化物选自氧化铜、氧化铁、五氧化二钒、双(2，4-戊二酸)钒氧化物中的一种；所述过氧化物选自过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸、二叔丁基过氧化氢中的一种。

5.如权利要求1所述的一种除草剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，按质量比，1，2-环氧化物∶溶剂为1∶2～5；按质量百分比，酸的加入量为1，2-环氧化物的0.5％～5％。 6.如权利要求1所述的一种除草剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述加入酸反应的温度为20～60℃，加入酸反应的时间为4～12h。

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7.如权利要求1所述的一种除草剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环中的一种；所述酸选自对氨基苯磺酸、乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种。

8.如权利要求1所述的一种除草剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，按质量比，异构化物∶反应溶剂为1∶2～5；按摩尔比，异构化物∶碱为1∶1.1～1.8；按摩尔比，异构化物∶2-甲基苄氯为1∶1.2～1.8；按质量比，异构化物∶水为1∶2～5；按质量比，异构化物∶萃取溶剂为1∶5～9。

9.如权利要求1所述的一种除草剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述滴加2-甲基苄氯的时间为20～100min，所述继续搅拌反应的温度为20～80℃，继续搅拌反应的时间为2～8h。

10.如权利要求1所述的一种除草剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应溶剂选自二氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯中的一种；所述碱选自氢氧化钠、氢化钠、氨基钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种；所述酸选自盐酸、硫酸、乙酸、磷酸中的一种；所述萃取溶剂选自二氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯中的一种。

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说 明 书

一种除草剂的制备方法

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技术领域

本发明涉及一种除草剂的制备方法。背景技术

环庚草醚又称艾割，1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-(2-甲基苯基甲氧基)-7-噁二环[2，2，1]庚烷，(1RS，2SR，4SR)-1，4-桥氧-对-孟-2-基-2-甲基-苄基醚(CAS NO 87818-31-3)，属桉树脑(cineole)类除草剂，可有效防除大多数禾本科和莎草科杂草，如稗、鸭舌草、异型莎草等。作为天然除草剂，环庚草醚具有众多优良特性，已在欧洲和美国得到人们的普遍接受，并已进入欧洲和澳洲市场，取得很好的应用效果，市场正快速发展，有巨大的需求空间。

关于环庚草醚的合成，国内外已有一些文献和专利报道，采用的方法是：三甲基乙酸、(土)-萜烯-4-醇、双(2，4-戊二酸)钒(IV)氧化物在二氯甲烷中加热回流2h，然后滴加对甲基苯磺酸，反应混合物回流，得到(土)-2-挂-羟基-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂双环[2，2，2，]庚烷，再与邻甲基氯苄在氢化钠存在下反应，得到产品环庚草醚。

已有的这些合成方法均存在不足，主要体现在：1)大量使用低沸点的有毒二氯甲烷作为溶剂，不易回收并会对人体造成损害，也加大了生产成本；2)环氧化中使用有机金属氧化物为催化剂，过程复杂，不易回收，成本也高；3)缩合反应中使用危险性极高的氢化钠，存在严重的安全隐患，不利于工业上大规模操作；4)产品的质量仍有待提高(含量＜96％)，副产物苄醚含量偏高(＞1.5％)。发明内容

本发明的目的在于针对上述现有的合成方法存在的不足，提供一种反应条件温和、工艺简单、成本低、易工业化大规模生产的天然除草剂的制备方法。 本发明包括如下步骤： 1)1，2-环氧化物的制备

将松油醇溶解于溶剂中，加入碱和金属氧化物，然后滴加过氧化物，继续搅拌反应，当气相色谱分析显示松油醇含量小于总量的0.5％时停止反应，反应液过滤回收金属氧化物，滤液蒸馏回收溶剂，得产物1，2-环氧化物； 2)1，2-环氧化物的异构化

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将1，2-环氧化物溶解于溶剂中，加入酸反应，气相色谱分析显示1，2-环氧化物含量小于总量的2％时停止反应，反应液蒸馏回收溶剂，得1，2-环氧化物异构化产物； 3)异构化物的缩合

将异构化物溶解于反应溶剂中，加入碱，混合液搅拌，并往混合液中滴加2-甲基苄氯，继续搅拌反应，气相色谱分析显示异构化物含量小于总量的2％时停止反应，反应液直接倒入水中，加入酸调节溶液pH至中性，分出有机相，水相用萃取溶剂萃取，合并有机相，蒸馏回收溶剂，得产物天然除草剂环庚草醚。

在步骤1)中，按质量比，松油醇∶溶剂为1∶(1～4)；按质量百分比，加入碱和金属氧化物的量分别为松油醇的0.2％～2.0％，所述加入碱和金属氧化物反应的温度可为20～60℃，最佳为20～40℃；按摩尔比，过氧化物的滴入量为松油醇的1.1～1.8倍，所述滴入过氧化物的时间为20～100min，最佳为40～60min；所述继续搅拌反应的时间可为2～7h，最佳为4h；所述溶剂选自二氯甲烷、叔丁醇、甲苯、苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环等中的一种，最佳为乙酸乙酯；按质量比，松油醇∶溶剂最佳为1∶2；所述碱选自碳酸钠、三乙胺、碳酸钾、二异丙基乙胺、1，3-丙二胺、三乙醇胺等中的一种，最佳为二异丙基乙胺；按质量百分比，加入碱的量最好为松油醇的1.5％；所述金属氧化物选自氧化铜、氧化铁、五氧化二钒、双(2，4-戊二酸)钒氧化物等中的一种，最佳为氧化铁；按质量百分比，加入金属氧化物的量最好为松油醇的0.5％；所述过氧化物选自过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸、二叔丁基过氧化氢等中一种，最佳为过氧叔丁醇；按摩尔比，过氧化物的滴入量最好为松油醇的1.5倍。

在步骤2)中，按质量比，1，2-环氧化物∶溶剂为1∶(2～5)；按质量百分比，酸的加入量为1，2-环氧化物的0.5％～5％；所述加入酸反应的温度可为20～60℃，加入酸反应的时间可为4～12h，加入酸反应的温度最好为20～40℃，加入酸反应的时间最好为8h；所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环等中的一种，最佳为甲苯；按质量比，1，2-环氧化物∶溶剂最好为1∶3；所述酸选自对氨基苯磺酸、乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等中的一种，最佳为对甲苯磺酸；按质量百分比，酸的加入量最好为1，2-环氧化物的1％。 在步骤3)中，按质量比，异构化物∶反应溶剂可为1∶(2～5)，最好为1∶2；按摩尔比，异构化物∶碱可为1∶(1.1～1.8)，最好为1∶1.2；按摩尔比，异构化物∶2-甲基苄氯可为1∶(1.2～1.8)，最好为1∶1.3；所述滴加2-甲基苄氯的时间最好为20～100min，所述继续搅拌反应的温度可为20～80℃，继续搅拌反应的时间可为2～8h，所述继续搅拌反应的温度最好为30～50℃，继续搅拌反应的时间最好为5h；按质量比，异构化物∶水可为1∶(2～

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5)，最好为1∶3；按质量比，异构化物∶萃取溶剂可为1∶(5～9)，最好为1∶6；所述反应溶剂选自二氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯等中的一种，最佳为乙酸乙酯；所述碱选白氢氧化钠、氢化钠、氨基钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠等中的一种，最佳为氢氧化钠；所述酸选自盐酸、硫酸、乙酸、磷酸等中的一种，最佳为盐酸；所述萃取溶剂选自二氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯等中的一种，最佳为乙酸乙酯。

与现有的除草剂制备工艺相比，本发明具有以下突出优点：

1)本发明以松油醇为原料，具较高沸点又低毒的乙酸乙酯为溶剂，采用无机金属氧化物氧化铁作为环氧化催化剂，安全的无机碱氢氧化钠作为缩合试剂，高产率低成本地制得天然除草剂环庚草醚，纯度在96％以上。

2)溶剂和金属氧化物均可回收，且污染小，降低了生产成本。

3)过氧叔丁醇和2-甲基苄氯以滴加形式加入，并且采用无机碱氢氧化钠作为缩合试剂，降低了副产物苄醚的含量(＜0.7％)，提高了产品质量(含量＞96％)和反应收率。 4)采用无机碱氢氧化钠代替常用的氢化钠，大大减少生产上的安全隐患。 5)反应条件温和、工艺简单、易操作、易工业化大生产。 具体实施方式 实施例1

(1)1，2-环氧化物的制备

将77g(0.5mol)松油醇溶解于盛有77g乙酸乙酯的烧瓶中，并加入1.54g的二异丙基乙胺和0.15g的氧化铁，在20℃下搅拌，滴加70.4g(0.55mol)过氧叔丁醇(含量70％)，滴加时间控制在40～60min，并且继续搅拌反应7h，气相色谱分析显示松油醇含量小于0.5％时停止反应。反应液过滤回收氧化铁，滤液蒸馏回收乙酸乙酯，得产物1，2-环氧化物，70.5g，含量97.8％。

(2)1，2-环氧化物的异构化

将70.5g(97.8％，0.395mol)1，2-环氧化物溶解于盛有141g甲苯的烧瓶中，并加入0.35g对甲苯磺酸，在60℃下搅拌反应4h，气相色谱分析显示1，2-环氧化物含量小于2％时停止反应。反应液蒸馏回收甲苯，得1，2-环氧化物异构化产物，62.5g，含量98.1％。 (3)异构化物的缩合

将62.5g(98.1％，0.361mol)异构化物溶解于盛有188g乙酸乙酯的烧瓶中，加入15.9g(0.397mol)的氢氧化钠，混合液搅拌，并往混合液中滴加60.7g(0.433mol)2-甲基苄氯，滴加时间控制在40～60min，然后在20℃下搅拌反应8h，气相色谱分析显示异构化物含量小

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于2％时停止反应。反应液直接倒入125g的水中，加入盐酸调节溶液pH至中性。分出有机相，水相用312g的乙酸乙酯分三次萃取，合并有机相，蒸馏回收乙酸乙酯，得产物天然除草剂环庚草醚，91.6g，含量96.2％。 实施例2

(1)1，2-环氧化物的制备

将77g(0.5mol)松油醇溶解于盛有154g乙酸乙酯的烧瓶中，并加入0.2g的二异丙基乙胺和0.4g的氧化铁，在30℃下搅拌，滴加96g(0.75mol)过氧叔丁醇(含量70％)，滴加时间控制在40～60min，并且继续搅拌反应4h，气相色谱分析显示松油醇含量小于0.5％时停止反应。反应液过滤回收氧化铁，滤液蒸馏回收乙酸乙酯，得产物1，2-环氧化物，81.1g，含量98.5％。

(2)1，2-环氧化物的异构化

将81.1g(98.5％，0.470mol)1，2-环氧化物溶解于盛有243g甲苯的烧瓶中，并加入0.81g对甲苯磺酸，在30℃下搅拌反应8h，气相色谱分析显示1，2-环氧化物含量小于2％时停止反应。反应液蒸馏回收甲苯，得1，2-环氧化物异构化产物，72.6g，含量98.8％。 (3)异构化物的缩合

将72.6g(98.8％，0.422mol)异构化物溶解于盛有145g乙酸乙酯的烧瓶中，加入20.3g(0.506mol)的氢氧化钠，混合液搅拌，并往混合液中滴加76.8g(0.549mol)2-甲基苄氯，滴加时间控制在40～60min，然后在40℃下搅拌反应5h，气相色谱分析显示异构化物含量小于2％时停止反应。反应液直接倒入218g的水中，加入盐酸调节溶液pH至中性。分出有机相，水相用436g的乙酸乙酯分三次萃取，合并有机相，蒸馏回收乙酸乙酯，得产物天然除草剂环庚草醚，107.4g，含量96.6％。 实施例3

(1)1，2-环氧化物的制备

将77g(0.5mol)松油醇溶解于盛有308g乙酸乙酯的烧瓶中，并加入0.77g的二异丙基乙胺和1.54g的氧化铁，在60℃下搅拌，滴加115g(0.9mol)过氧叔丁醇(含量70％)，滴加时间控制在40～60min，并且继续搅拌反应2h，气相色谱分析显示松油醇含量小于0.5％时停止反应。反应液过滤回收氧化铁，滤液蒸馏回收乙酸乙酯，得产物1，2-环氧化物，78.2g，含量98.2％。

(2)1，2-环氧化物的异构化

将78.2g(98.2％，0.452mol)1，2-环氧化物溶解于盛有391g甲苯的烧瓶中，并加入3.91g

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对甲苯磺酸，在20℃下搅拌反应12h，气相色谱分析显示1，2-环氧化物含量小于2％时停止反应。反应液蒸馏回收甲苯，得1，2-环氧化物异构化产物，65.2g，含量98.5％。 (3)异构化物的缩合

将65.2g(98.5％，0.377mol)异构化物溶解于盛有326g乙酸乙酯的烧瓶中，加入27.2g(0.679mol)的氢氧化钠，混合液搅拌，并往混合液中滴加95.1g(0.679mol)2-甲基苄氯，滴加时间控制在40～60min，然后在60℃下搅拌反应2h，气相色谱分析显示异构化物含量小于2％时停止反应。反应液直接倒入326g的水中，加入盐酸调节溶液pH至中性。分出有机相，水相用587g的乙酸乙酯分三次萃取，合并有机相，蒸馏回收乙酸乙酯，得产物天然除草剂环庚草醚，96.7g，含量96.6％。 实施例4

(1)1，2-环氧化物的制备

将77g(0.5mol)松油醇溶解于盛有308g二氯甲烷的烧瓶中，并加入1.54g的三乙胺和1.54g的五氧化二钒，在20℃下搅拌，滴加83.2g(0.65mol)过氧叔丁醇(含量70％)，滴加时间控制在40～60min，并且继续搅拌反应3h，气相色谱分析显示松油醇含量小于0.5％时停止反应。反应液过滤回收五氧化二钒，滤液蒸馏回收二氯甲烷，得产物1，2-环氧化物，76.4g，含量98.1％。

(2)1，2-环氧化物的异构化

将76.4g(98.1％，0.441mol)1，2-环氧化物溶解于盛有153g乙酸乙酯的烧瓶中，并加入0.8g对氨基苯磺酸，在60℃下搅拌反应5h，气相色谱分析显示1，2-环氧化物含量小于2％时停止反应。反应液蒸馏回收乙酸乙酯，得1，2-环氧化物异构化产物，66.2g，含量98.6％。 (3)异构化物的缩合

将66.2g(98.6％，0.384mol)异构化物溶解于盛有132g二氯甲烷的烧瓶中，加入16.5g(0.422mol)的氨基钠，混合液搅拌，并往混合液中滴加.5g(0.461mol)2-甲基苄氯，滴加时间控制在40～60min，然后在20℃下搅拌反应8h，气相色谱分析显示异构化物含量小于2％时停止反应。反应液直接倒入265g的水中，加入乙酸调节溶液pH至中性。分出有机相，水相用331g的二氯甲烷分三次萃取，合并有机相，蒸馏回收二氯甲烷，得产物天然除草剂环庚草醚，93.6g，含量96.2％。 实施例5

(1)1，2-环氧化物的制备

将77g(0.5mol)松油醇溶解于盛有308g甲苯的烧瓶中，并加入1.2g的碳酸钠和0.4g

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的五氧化二钒，在60℃下搅拌，滴加97g(0.55mol)间氯过氧苯甲酸，滴加时间控制在40～60min，并且继续搅拌反应3h，气相色谱分析显示松油醇含量小于0.5％时停止反应。反应液过滤回收五氧化二钒，滤液蒸馏回收甲苯，得产物1，2-环氧化物，76.1g，含量98.2％。 (2)1，2-环氧化物的异构化

将76.1g(98.2％，0.440mol)1，2-环氧化物溶解于盛有152g二氯甲烷的烧瓶中，并加入0.38g对氨基苯磺酸，在40℃下搅拌反应10h，气相色谱分析显示1，2-环氧化物含量小于2％时停止反应。反应液蒸馏回收二氯甲烷，得1，2-环氧化物异构化产物，71.6g，含量98.8％。 (3)异构化物的缩合

将71.6g(98.8％，0.416mol)异构化物溶解于盛有358g二氯甲烷的烧瓶中，加入29.2g(0.749mol)的氨基钠，混合液搅拌，并往混合液中滴加87.4g(0.624mol)2-甲基苄氯，滴加时间控制在40～60min，然后在30℃下搅拌反应6h，气相色谱分析显示异构化物含量小于2％时停止反应。反应液直接倒入286g的水中，加入硫酸调节溶液pH至中性。分出有机相，水相用358g的二氯甲烷分三次萃取，合并有机相，蒸馏回收苯，得产物天然除草剂环庚草醚，102.4g，含量96.3％。 实施例6

(1)1，2-环氧化物的制备

将77g(0.5mol)松油醇溶解于盛有231g苯的烧瓶中，并加入1.2g的三乙醇胺和0.3g的双(2，4-戊二酸)钒氧化物，在60℃下搅拌，滴加158g(0.9mol)间氯过氧苯甲酸，滴加时间控制在40～60min，并且继续搅拌反应3h，气相色谱分析显示松油醇含量小于0.5％时停止反应。反应液过滤回收双(2，4-戊二酸)钒氧化物，滤液蒸馏回收苯，得产物1，2-环氧化物，74.8g，含量98.6％。 (2)1，2-环氧化物的异构化

将74.8g(98.6％，0.434mol)1，2-环氧化物溶解于盛有374g二氯甲烷的烧瓶中，并加入3.74g乙酸，在40℃下搅拌反应6h，气相色谱分析显示1，2-环氧化物含量小于2％时停止反应。反应液蒸馏回收二氯甲烷，得1，2-环氧化物异构化产物，68.2g，含量98.4％。 (3)异构化物的缩合

将68.2g(98.4％，0.395mol)异构化物溶解于盛有273g苯的烧瓶中，加入17g(0.711mol)的氢化钠，混合液搅拌，并往混合液中滴加83g(0.592mol)2-甲基苄氯，滴加时间控制在40～60min，然后在80℃下搅拌反应4h，气相色谱分析显示异构化物含量小于2％时停止反应。反应液直接倒入205g的水中，加入磷酸调节溶液pH至中性。分出有机相，水相用341g的苯

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分三次萃取，合并有机相，蒸馏回收苯，得产物天然除草剂环庚草醚，96.8g，含量96.4％。 实施例7

(1)1，2-环氧化物的制备

将77g(0.5mol)松油醇溶解于盛有231g叔丁醇的烧瓶中，并加入1.2g的1，3-丙二胺和0.4g的氧化酮，在60℃下搅拌，滴加96g(0.75mol)过氧叔丁醇(含量70％)，滴加时间控制在40～60min，并且继续搅拌反应3h，气相色谱分析显示松油醇含量小于0.5％时停止反应。反应液过滤回收氧化铜，滤液蒸馏回收叔丁醇，得产物1，2-环氧化物，73.6g，含量98.5％。 (2)1，2-环氧化物的异构化

将73.6g(98.5％，0.426mol)1，2-环氧化物溶解于盛有241g二氧六环的烧瓶中，并加入0.8g苯磺酸，在60℃下搅拌反应4h，气相色谱分析显示1，2-环氧化物含量小于2％时停止反应。反应液蒸馏回收二氧六环，得1，2-环氧化物异构化产物，68.2g，含量98.7％。 (3)异构化物的缩合

将68.2g(98.7％，0.396mol)异构化物溶解于盛有205g甲苯的烧瓶中，加入57.6g(0.594mol)的叔丁醇钠，混合液搅拌，并往混合液中滴加77.6g(0.554mol)2-甲基苄氯，滴加时间控制在40～60min，然后在80℃下搅拌反应3h，气相色谱分析显示异构化物含量小于2％时停止反应。反应液直接倒入205g的水中，加入乙酸调节溶液pH至中性。分出有机相，水相用477g的甲苯分三次萃取，合并有机相，蒸馏回收甲苯，得产物天然除草剂环庚草醚，100.6g，含量96.7％。 实施例8

(1)1，2-环氧化物的制备

将77g(0.5mol)松油醇溶解于盛有154g乙酸乙酯的烧瓶中，并加入1.2g的二异丙基乙胺和0.4g的氧化铁，在40℃下搅拌，滴加96g(0.75mol)过氧叔丁醇(含量70％)，滴加时间控制在40～60min，并且继续搅拌反应4h，气相色谱分析显示松油醇含量小于0.5％时停止反应。反应液过滤回收氧化铁，滤液蒸馏回收乙酸乙酯，得产物1，2-环氧化物，81.2g，含量98.3％。

(2)1，2-环氧化物的异构化

将81.2g(98.3％，0.470mol)1，2-环氧化物溶解于盛有243g甲苯的烧瓶中，并加入0.81g对甲苯磺酸，在40℃下搅拌反应8h，气相色谱分析显示1，2-环氧化物含量小于2％时停止反应。反应液蒸馏回收甲苯，得1，2-环氧化物异构化产物，73.5g，含量98.4％。 (3)异构化物的缩合

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200910112183.5说 明 书 第8/8页

将73.5g(98.4％，0.425mol)异构化物溶解于盛有147g乙酸乙酯的烧瓶中，加入20.4g(0.511mol)的氢氧化钠，混合液搅拌，并往混合液中滴加77.5g(0.553mol)2-甲基苄氯，滴加时间控制在40～60min，然后在50℃下搅拌反应5h，气相色谱分析显示异构化物含量小于2％时停止反应。反应液直接倒入221g的水中，加入盐酸调节溶液pH至中性。分出有机相，水相用442g的乙酸乙酯分三次萃取，合并有机相，蒸馏回收乙酸乙酯，得产物天然除草剂环庚草醚，107.8g，含量96.5％。 实施例9

(1)1，2-环氧化物的制备

将77g(0.5mol)松油醇溶解于盛有154g乙酸乙酯的烧瓶中，并加入1.2g的二异丙基乙胺和0.4g的氧化铁，在20℃下搅拌，滴加96g(0.75mol)过氧叔丁醇(含量70％)，滴加时间控制在40～60min，并且继续搅拌反应4h，气相色谱分析显示松油醇含量小于0.5％时停止反应。反应液过滤回收氧化铁，滤液蒸馏回收乙酸乙酯，得产物1，2-环氧化物，80.2g，含量98.6％。

(2)1，2-环氧化物的异构化

将80.2g(98.6％，0.465mol)1，2-环氧化物溶解于盛有241g甲苯的烧瓶中，并加入0.8g对甲苯磺酸，在20℃下搅拌反应8h，气相色谱分析显示1，2-环氧化物含量小于2％时停止反应。反应液蒸馏回收甲苯，得1，2-环氧化物异构化产物，73.4g，含量98.7％。 (3)异构化物的缩合

将73.4g(98.7％，0.426mol)异构化物溶解于盛有147g乙酸乙酯的烧瓶中，加入20.5g(0.512mol)的氢氧化钠，混合液搅拌，并往混合液中滴加77.6g(0.554mol)2-甲基苄氯，滴加时间控制在4O～60min，然后在30℃下搅拌反应5h，气相色谱分析显示异构化物含量小于2％时停止反应。反应液直接倒入220g的水中，加入盐酸调节溶液pH至中性。分出有机相，水相用440g的乙酸乙酯分三次萃取，合并有机相，蒸馏回收乙酸乙酯，得产物天然除草剂环庚草醚，107.5g，含量96.6％。

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